Capítulo 1 INTRODUÇÃO
As ligas de níquel-titânio (Ni-Ti) com memória de forma têm sido investigadas largamente desde a sua descoberta, essencialmente devido às suas especiais propriedades físicas e mecânicas, nomeadamente a superelasticidade (SE), e excelente resistência à corrosão e biocompatibilidade.
A pseudoelasticidade foi observada pela primeira vez por A. Ölander em 1932 [1]. Este autor, ao estudar o comportamento de ligas do sistema Au-Cd, verificou que para composição variando entre 50 e 47,5%at.Cd a liga se tornava elástica e que, para 47,5%at.Cd, este comportamento elástico era semelhante ao da “borracha”. As primeiras constatações do efeito de memória de forma (EMF) foram feitas por Chang e Read em 1951 [2]. Estes autores, recorrendo a observações metalográficas e a medições de resistividade, constataram a reversibilidade da transformação austenite-martensite numa liga Au-Cd, a qual possibilita o EMF (vide secção 2.2 – Efeito de Memória de Forma e Pseudoelasticidade). Em 1956 [3] este fenómeno foi observado também numa liga Cu-Zn. O desenvolvimento mais intenso de estudos nesta área só começou a ter lugar a partir de 1962, quando o EMF foi encontrado na liga 50%at.Ni-50%at.Ti, no Naval Ordonnance Laboratory (da marinha de guerra dos EUA), ficando então estas ligas conhecidas por Nitinol. Foi precisamente esta classe de ligas que deu origem à primeira aplicação industrial desenvolvida pela Raychem (acoplamento de tubagens do sistema hidráulico dos aviões F-14 da marinha de guerra americana [4]). Em 1964, J.F. Goff [5] do Naval Ordannance Laboratory publicou um trabalho caracterizando as propriedades térmicas e eléctricas a diferentes temperaturas de ligas de Ni-Ti (49 a 55%at.Ni) e da liga ternária de Ni-Ti-8%at.Cu. R.G. De Lange e J.A. Zijderveld [6], em 1968, publicaram um trabalho com o intuito de explicar o EMF e a transformação martensítica numa liga de composição equiatómica por meio de difracção de Raios-X a diferentes temperaturas. F.E. Wang et al. [7], em 1972, publicaram um trabalho em que identificaram
por meio de difracção de Raios-X e de neutrões, as estruturas cristalinas das fases intervenientes na transformação martensítica de uma liga de Ni-Ti.
Surgiram depois numerosas aplicações para estes materiais, ao mesmo tempo que outros novos materiais apresentando o efeito de memória de forma e a superelasticidade, foram sendo descobertos. Actualmente, os materiais com memória de forma são utilizados nas mais variadas aplicações, tanto na indústria (acoplamentos, dispositivos eléctricos, magnéticos, etc.) como na medicina (dispositivos de desbloqueamento de artérias, designados por “stents”, material para cateterismo, etc.) [4,8,9]. Embora o EMF esteja presente numa grande variedade de ligas, só têm interesse prático aquelas que, após mudarem de forma, permitem obter uma recuperação elástica significativa.
As propriedades especiais, citadas anteriormente, incluindo o EMF das ligas de Ni-Ti com memória de forma são fortemente dependentes da história termomecânica da liga. Três tipos de reacções no estado sólido podem ser induzidas pelos tratamentos termomecânicos: uma mudança local da composição química devido ao fenómeno de precipitação, a formação e aniquilação de defeitos e a própria transformação martensítica, responsável pela memória de forma.
A literatura é vasta no estudo das ligas binárias de Ni-Ti equiatómica e ricas em Ni, na forma massiva e de película fina, enquanto que nas ligas ricas em Ti o enfoque é fortemente centrado no estudo das películas finas. Por outro lado, os trabalhos relativamente a estas ligas ricas em Ti na forma massiva são em número muito reduzido. Essa deficiência no estudo de ligas na forma massiva representativa do grupo de ligas Ni-Ti ricas em Ti (relativamente à composição equiatómica) e o interesse potencial destas ligas como actuadores (de temperatura, mecânicos ou eléctricos) constituíram a motivação para esta dissertação. O objectivo foi o de estudar, de uma forma sistemática, o modo como os tratamentos térmicos e termomecânicos afectam as características das transformações directa e inversa associadas ao EMF de uma liga rica em Ti (49,0%at.Ni-51,0%at.Ti). De forma a compreender os fenómenos envolvidos nas mudanças causadas pelos diferentes tratamentos térmicos e termomecânicos utilizados, a presente dissertação está dividida em seis capítulos: (i) Capítulo 1 – Introdução; (ii) Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica; (iii) Capítulo 3 – Materiais e Métodos; (iv) Capítulo 4 – Resultados; (v) Capítulo 5 – Discussão; e (vi) Capítulo 6 – Conclusões e Sugestões para Trabalhos Futuros.
A revisão bibliográfica, Capítulo 2, contempla uma primeira parte generalista que trata dos aspectos das transformações martensíticas termoelásticas, no que diz respeito a factores cristalográficos, de força motriz, termodinâmicos e cinéticos relevantes para que este tipo de transformação ocorra. De forma a dar seguimento à presente revisão são descritos na segunda parte, de forma ainda generalista, como se dá o EMF e a SE nas ligas com memória de forma. A terceira e quarta partes fazem um enfoque direito em vários pontos inerentes às ligas binárias de Ni-Ti de diferentes composições com memória de forma, porém com maior atenção para as ligas ricas em Ti. A terceira parte aborda as características associadas às estruturas cristalinas das diferentes fases e precipitados, às transformações de fases e propriedades físicas e mecânicas deste grupo de ligas. Além disso, a terceira parte apresenta que tipos de factores relacionados com as etapas de fabricação da liga podem afectar as propriedades, como por exemplo a composição química (elementos de liga, contaminação por C ou O), tratamentos térmicos e/ou mecânicos que podem modificar as temperaturas de transformação de forma a afectar o EMF (simples ou duplo) e a estabilidade das transformações. A quarta e última parte aborda factores de características gerais quanto à textura cristalográfica até chegar ao ponto particular das ligas de Ni-Ti, com especial atenção para a criação de variantes da martensite e possíveis componentes de textura da martensite (B19’) e austenite (B2).
O Capítulo 3, Materiais e Métodos, faz uma abordagem das especificações da condição como recebida das ligas Ni-Ti em estudo (rica em Ti, equiatómica e rica em Ni), abrangendo os tratamentos térmicos e termomecânicos de marforming e ausforming utilizados, bem como das técnicas de caracterização empregues em cada uma dessas condições. O número de técnicas de caracterização utilizadas nas diversas amostras com diferentes condições de processamento é bem amplo no intuito de observar:
− as mudanças microestruturais (Microscopia Óptica e Electrónica de Varrimento), estruturais com e sem ciclo térmico (Difracção de Raios-X convencional e com Radiação Sincrotrão – ensaios de rotina e de textura) e mecânicas (Microdureza Vickers, Ultra-microdureza Vickers e Tracção).
− as mudanças nas transformações de fases devido alterações nas sequências, temperaturas, histerese e estabilidade das transformações, recuperação e recristalização (Calorimetria Diferencial de Varrimento, Resistividade Eléctrica e
Dilatometria de Têmpera).
Os resultados são apresentados no Capítulo 4 que consta de um grupo consistente e correlacionado de resultados referentes à caracterização das propriedades e dos efeitos associados ao EMF, bem como à recuperação e à recristalização da estrutura martensítica deformada para a liga de Ni-Ti rica em Ti, como recebida, tratada termicamente e termomecanicamente (uma única e múltiplas etapas de marforming, além da ausforming). Também se apresentam resultados referentes à evolução da textura e à estabilidade das características de transformação de fase em diferentes estados estruturais da liga de Ni-Ti rica em Ti. No decorrer da apresentação dos resultados são feitas comparações entre os comportamentos da liga equiatómica e da liga rica em Ti, com o objectivo de responder a questões que não puderam ser respondidas de alguma forma pela análise isolada da liga rica em Ti. Foi também feita uma comparação do comportamento em ausforming entre as ligas ricas em Ti e em Ni.
O Capítulo 5 da Discussão tem um enfoque direccionado aos diversos factores que podem afectar as características da liga de Ni-Ti rica em Ti pelos resultados apresentados no Capítulo 4. É efectuada uma análise do modo como características de processamento, níveis de tensões residuais, precipitações, variações composicionais e textura cristalográfica influenciam propriedades associadas ao EMF dessa liga em diferentes estados estruturais, devido aos diferentes tratamentos térmicos e termomecânicos utilizados e suas respectivas etapas.
O Capítulo 6 é dividido em duas partes: (i) Conclusões e (ii) Trabalhos Futuros. As conclusões estão estruturadas pela apresentação dos factores que, nos tratamentos térmicos e termomecânicos efectuados sobre a liga de Ni-Ti rica em Ti como recebida, são responsáveis pelas mudanças nas características e nas propriedades associadas ao EMF dessa liga. Esta estrutura das conclusões tem como objectivo permitir relacionar as variáveis de processamento que interferiram nas mudanças estruturais, da textura, mecânicas e de transformação de fase (sequências, gamas de temperatura, histerese e estabilidade de transformação). Na presente dissertação de doutoramento são evidenciadas questões da liga de Ni-Ti rica em Ti que não puderam ser completamente respondidas devido a limitações instrumentais e de tempo. Dessa forma, são sugeridos para trabalhos futuros, estudos com o intuito de esclarecer: (i) a cinética de precipitação, a distribuição e influência do Ti2Ni nas
características de transformação na sua vizinhança; (ii) o processo de recuperação e recristalização de estruturas martensíticas severamente deformadas a partir da martensite ou austenite; (iii) a forma como se dão as transformações directa e inversa em múltiplas etapas; (iv) o comportamento em fadiga térmica/mecânica; e (v) a evolução da textura pela função de distribuição das orientações cristalográficas (FDOC), e o carácter anisótropo B19’ e B2 associados ao EMF e SE.
No final da presente dissertação de doutoramento consta uma série de Anexos que foram utilizados na identificação por difracção de Raios-X das fases presentes nas ligas binárias de Ni-Ti, cálculos dos parâmetros de rede das estruturas cristalinas cúbica e monoclínica, cristalografia de transformação do Ni-Ti, projecções estereográficas dos sistemas cúbico e monoclínico. Além disso, apresenta-se um último Anexo referente ao glossário dos termos térmicos de Metalurgia e Materiais do Português de Portugal e Brasil.