Investigação dos produtos de decomposição pela oxidação da

Os estudos de investigação dos produtos orgânicos residuais, provenientes da decomposição ineficiente da matéria orgânica, fornecem subsídios para o desenvolvimento de metodologias capazes de superar as limitações previamente encontradas. Desta forma, assim como nos estudos anteriormente discutidos para a decomposição de amostras com aquecimento convencional,^4-6,42 uma série de estudos foi feita para avaliar a eficiência de oxidação da matéria orgânica para métodos de decomposição por via úmida assistidos por radiação micro-ondas, em sistemas fechados.

Neste sentido, um estudo envolvendo a decomposição de materiais biológicos e botânicos serviu para demonstrar a viabilidade da utilização de frascos fechados de perfluoralcóxido (PFA) com aquecimento micro-ondas.¹¹ Conforme relatado pelos autores, quando a amostra orgânica é decomposta em sistema fechado a pressão pode aumentar de forma descontrolada. Em um primeiro momento, observa-se a produção de gases (como produto da reação) que elevam a pressão do sistema e, adicionalmente, a degradação da matéria orgânica resulta em um processo reacional exotérmico que aumenta a temperatura de todo o sistema reacional. No entanto, quando a decomposição foi feita com aquecimento micro-ondas com utilização de ácido nítrico, foi observado que este reagente é o maior responsável pelo aumento da temperatura no sistema reacional. Tal fato pode ser explicado pelo poder de absorção de radiação micro-ondas apresentado pelo ácido nítrico, que apresenta capacidade calorífica semelhante à apresentada pela água pura. Adicionalmente, a capacidade calorífica dos ácidos em geral diminui com o aumento de sua concentração. Desta forma, a utilização de soluções diluídas

aumenta o potencial de absorção de radiação micro-ondas. No entanto, a degradação da matéria orgânica, com liberação CO2 e NO (Equação 2), é responsável por um aumento adicional de pressão, o que pode resultar na decomposição incompleta da matéria orgânica, com produtos orgânicos dissolvidos nos digeridos finais. Ademais, foi observado um aumento na acidez residual dos brancos utilizados no procedimento de decomposição. Os autores atribuem este fato à utilização de sistemas fechados para decomposição da amostra, o que impede a evaporação do ácido e possibilita a utilização de menores quantidades de reagentes.¹¹

(CH2)n + 2HNO3(aq) → CO2(g) + 2NO(g) + 2H2O(l) Equação 2

Estudos de identificação dos produtos de decomposição da matéria orgânica foram feitos em procedimentos com aquecimento micro-ondas e emprego de ácido nítrico como reagente.⁴¹ Para este estudo, determinações por voltametria de pulso diferencial e por cromatografia (LC-UV-Vis) foram feitas para identificação de espécies residuais orgânicas oriundas da decomposição de fígado bovino (250 mg) com ácido nítrico concentrado (5 mL). Os autores concluíram que a digestão assistida por radiação micro-ondas (180 ºC, 8 bar) de fígado bovino, resulta na produção de espécies de ácido nitrobenzóico o-, m- e p-substituídos. Dentre os componentes mais resistentes ao ataque ácido na amostra de fígado bovino, pode se destacar os constituintes aromáticos de aminoácidos oriundos das proteínas (ex: fenilalanina). Com base nesta informação e pela identificação dos três isômeros do ácido nitrobenzóico, foi inferido que o mecanismo dominante de ataque do ácido nítrico é baseado na nitração do anel aromático, seguida pela oxidação da cadeia de aminoácidos.⁴¹

Foi feito um estudo de identificação de resíduos orgânicos remanescentes do procedimento de decomposição empregando aquecimento por radiação micro-ondas em sistema fechado.⁵⁰ Neste contexto, foi feita a decomposição de leite em pó (500 mg) e polpa de tomate (1 g) utilizando somente ácido nítrico concentrado (10 mL) como reagente. Uma etapa adicional, denominada pós-digestão, foi feita pela adição de peróxido de hidrogênio (1 mL, 30% m/m). A decomposição foi considerada completa pela determinação da quantidade de carbono (RCC) por análise elementar e identificação de compostos característicos por espectroscopia

na região do infravermelho. Pela análise da aparência dos digeridos finais para o procedimento de decomposição, observou-se um aspecto levemente amarelado quando somente HNO3 foi utilizado. O aspecto observado nos digeridos finais após o tratamento com H2O2 foi menos amarelado do que o obtido somente com o HNO3, porém não foi totalmente límpido. Pela determinação do RCC, pode-se observar, de forma mais acentuada para a amostra de leite em pó (teores mais elevados de proteínas e gordura), que a eficiência de decomposição foi dependente do tipo de procedimento de preparo utilizado. Quando somente HNO3 foi utilizado como reagente, os valores de RCC foram superiores a 25%. Quando o H2O2 foi adicionado gota a gota até a amostra adquirir um aspecto praticamente límpido, o teor de RCC foi de aproximadamente 22%. No entanto, o valor de RCC para a amostra de leite em pó foi inferior a 10% quando foi adicionado H2O2 aos digeridos finais, seguido de uma etapa de evaporação (este procedimento de adição de H2O2

e evaporação foi repetido 3 ou 4 vezes). A análise por infravermelho dos digeridos finais obtidos nos diferentes procedimentos de decomposição também resultou em algumas evidências. No tratamento feito somente com HNO3, observou-se bandas intensas características de compostos com ligações C=O, O-H e C-H, além outras bandas na região de funções de ácidos carboxílicos (-COOH). Estas bandas foram diminuídas de forma pronunciada quando os digeridos finais foram tratados com H2O2. Os autores concluíram que os elevados níveis de RCC obtidos pela decomposição de leite em pó, devido à presença de ácidos carboxílicos nos digeridos finais utilizando somente HNO3, podem ser diminuídos pelo emprego de H2O2. No entanto, a remoção de espécies de ácido nitrobenzóico somente pode ser feita com a utilização de um reagente oxidante mais forte, como o ácido perclórico.

A decomposição por via úmida assistida por radiação micro-ondas de amostras orgânicas, com a utilização somente de HNO3 concentrado, tem sido considerada como o estado da arte para o preparo de amostra. No entanto, alguns compostos orgânicos não são eficientemente oxidados e teores de 20 a 30% de RCC permanecem nos digeridos finais. Desta forma, a interferência causada por resíduos orgânicos remanescentes nos digeridos finais sobre a técnica de ICP OES (vista axial) para determinação de metais, foi investigada por Knapp et al..⁴⁶ Neste

estudo, os autores decompuseram 200 mg de ácido nicotínico com 3 mL de HNO3

concentrado, em frascos de quartzo (75 mL) em condições de pressão e temperatura de até 72 bar e 250 ºC, respectivamente. O procedimento de

decomposição por via úmida assistido por micro-ondas foi feito em três temperaturas diferentes: 184, 218 e 253 ºC. A amostra foi aquecida por 30 min na temperatura selecionada, antecedida por uma rampa de 5 min. A determinação do RCC nos digeridos finais mostrou que somente 10 e 15% do carbono originalmente presente na amostra foi convertido a CO2 quando a decomposição teve sua temperatura limitada a 184 e 218 ºC (RCC = 90 e 85%, respectivamente). No entanto, quando a temperatura foi elevada a 253 ºC, a eficiência de oxidação do carbono presente na amostra à CO2 foi de 60% (RCC = 40%). Com base nos resultados prévios encontrados na literatura,⁷³ os autores observaram que somente com temperaturas de, aproximadamente, 300 ºC a decomposição somente com HNO3 poderia ser considerada eficiente. Além disso, a determinação de As e Se por ICP OES apresentou resultados concordantes com os valores certificados à medida que os valores de RCC diminuíram.

2.3 Emprego de ácidos diluídos para o preparo de amostras assistido por