CAPÍTULO 2: REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.3. ISOMERIZAÇÃO DE n-PARAFINAS
Como nos óleos e gorduras vegetais e animais as cadeias graxas são lineares, os hidrocarbonetos obtidos a partir das reações de desoxigenação desses precursores também o são. Por isso, torna-se essencial realizar, ainda, uma etapa de isomerização desses hidrocarbonetos, de forma a elevar o teor de ramificação das cadeias e, assim, melhorar as propriedades a frio do combustível, tornando-as similares às dos combustíveis de origem fósseis comerciais.
A isomerização de n-alcanos consiste na conversão catalítica de alcanos de cadeia normal para obtenção de isômeros ramificados.46 É uma reação exotérmica
(ΔH = -4 a -20 kJ mol-1), mas que necessita de temperaturas relativamente altas
para que se tenha o início das primeiras etapas do mecanismo. Esta reação deve ser realizada na presença de gás hidrogênio e, por isso, também é chamada hidroisomerização.46,47
No caso dos combustíveis com aplicação em motores de combustão interna ciclo-Otto a isomerização é importante para propiciar um aumento do grau de octanagem e também auxilia no melhoramento de outros parâmetros de qualidade de combustíveis discutidos na Seção 2.1.1.2. Entretanto, é válido destacar que, conforme discutido na Seção 2.1.1.3, no caso dos combustíveis para motores diesel, a quantidade de ramificações inseridas deve ser controlada para que não haja redução demasiadamente pronunciada do número de cetano.
A Tabela 5 mostra as variações de propriedades físicas do hexano, e de seus isômeros, em função da posição e da quantidade das ramificações presentes em cada composto.
A importância das reações de isomerização de alcanos vem crescendo, principalmente, devido às especificações da gasolina, que estão cada vez mais restritas quanto à quantidade de certos aditivos que visam melhorar seu poder antidetonante. Estes aditivos são, entre outros, álcoois, o chumbotetraetila, o benzeno e outros compostos aromáticos, os quais, entretanto, apresentam problemas de toxicidade, poluição e rendimento do combustível.
Dessa forma, a tendência é de que estes compostos sejam gradativamente extintos como aditivos, o que impulsiona a busca por outros meios para manter e melhorar, a qualidade dos combustíveis, sendo a isomerização, atualmente, a rota mais adotada. A Tabela 6 mostra alguns parâmetros de qualidade da gasolina, nos anos de 2011 e 2013, evidenciando a restrição dos parâmetros de qualidade para alguns compostos.49,50 Ressalta-se que desde 2013 não houveram novas alterações
destes parâmetros pela ANP.
Tabela 6 - Alguns itens da especificação da gasolina segundo a ANP (2011).
Além da consolidada aplicação da isomerização de n-parafinas na melhoria da qualidade da gasolina, mais recentemente vários estudos vêm sendo realizados na aplicação deste procedimento para o melhoramento de propriedades a frio de lubrificantes, na produção de biocombustíveis aeronáuticos (bioquerosene), bem como na produção de diesel proveniente da biomassa.51,52,53
Para estas aplicações os grandes desafios são: controlar o craqueamento de longas cadeias carbônicas (>C10) durante a reação de isomerização, controlar a
Característica Unidade Especificação Gasolina
2011 2013
*** Tipo C Tipo A Tipo C Tipo A
Teor de Metanol % volume 0,5 - 0,5 - MON (mín.) - 82 82 82 82 IAD (mín.) - 87 87 87 87 Enxofre (máx.) mg/kg 800 - 50 - Benzeno (máx.) % volume 1,0 - 1,0 - Chumbo (máx.) g/L 0,005 0,005 0,005 0,005 Aromáticos % volume 45 - 35 - Olefínicos % volume 30 - 25 -
quantidade de ramificações inseridas nas cadeias de acordo com o produto de interesse e obter processos de produção de biocombustíveis que possuam uma boa relação custo/benefício na substituição dos combustíveis fósseis.
Os principais fatores que deverão ser estudados na busca da solução destes desafios são os catalisadores e as condições reacionais.
2.3.1. CATALISADORES E MECANISMOS DE HIDROISOMERIZAÇÃO
Os catalisadores normalmente utilizados nos processos de hidroisomerização são do tipo bifuncionais, ou seja, contêm uma fase metálica hidrogenante/desidrogenante (sendo mais comum o uso de metais platínicos, Pt, Pd, Ni ou combinações destes elementos) sobre um suporte com propriedades ácidas, em geral zeólitas, sílica-aluminas ou aluminas modificadas com halogenetos.54,55
A isomerização de alcanos lineares sobre os catalisadores bifuncionais ocorre por meio de etapas que envolvem os sítios metálicos e os ácidos, e etapas de transporte entre estes sítios. Segundo o mecanismo, tem-se inicialmente a desidrogenação do n-alcano pelo sítio metálico, com formação de uma olefina:
H2
(etapa 1)
SM
CH2R'
RCH2 CH2 RCH2 CH CHR'
Posteriormente, sob ação dos sítios ácidos do suporte, a olefina é transformada em um carbocátion terciário. Embora não seja consenso entre os autores da área, será apresentada aqui uma proposta baseada nos trabalhos de Guisnet et al.56, que envolve duas etapas. Primeiramente, a olefina seria protonada,
gerando um carbocátion secundário:
(etapa 2) RCH2 CH CHR' H+ SA CH2R' CH RCH2 +
O carbocátion, via um intermediário ciclopropano protonado, formaria então um carbocátion terciário, mais estável:
(etapa 3) RCH CHR' + CH2R' CH RCH2 + CH2 H+ CR' CH3 RCH2
Na sequência, o carbocátion seria desprotonado para formar uma olefina que, por sua vez, seria hidrogenada pela ação de um sítio metálico (etapas 4 e 5, respectivamente) para gerar um isoalcano.
(etapa 4) (etapa 5) H+ H2 SM + CH2R' RC CH3 CHR' RC CH3 CHR' RC CH3 CH2R' RCH CH3
Na etapa 3, em vez do ciclopropano protonado, poderiam ser formados outros intermediários do mesmo tipo, o que explicaria a ocorrência de outros isômeros que não os metilalcanos. Por exemplo, a ocorrência de etilalcanos seria explicada pela formação do intermediário ciclobutano protonado:
(etapa 3') CHR' CH2 RCH CH2 + CH2 CH RCH2 + H + CR'' CH2CH3 RCH2 R'' No presente trabalho os catalisadores estudados foram de metais platínicos (Pt e Pd) sob suportes zeolíticos. Por este motivo será dedicada uma seção específica para esta classe de materiais, as zeólitas, que vêm sendo amplamente utilizada em catálise heterogênea, na área química.