Isoterma de Adsorção - Dessulfurização da gasolina por adsorção em Zéolitas "Y" trocadas com co

III.3.5

Isoterma de AdsorçãoIsoterma de AdsorçãoIsoterma de AdsorçãoIsoterma de Adsorção

Para o estudo de equilíbrio, o levantamento das isotermas nas concentrações de 50, 100, 200, 300, 500, 700, 800, 900, 1000 e 1100 ppm de enxofre, foi realizado para os adsorventes

CuY1

CuY2

nos solventes binários tiofeno em n-octano, tiofeno em ciclohexano, tiofeno em tolueno e na gasolina sintética. O procedimento experimental foi realizado no equipamento CHEMSPEED e consistiu resumidamente na pesagem e secagem do adsorvente, preparação das soluções de diferentes concentrações e amostragem após atingir o equilíbrio de adsorção a 25°C.

Para iniciar as corridas de equilíbrio, pesou-se aproximadamente 0,5 g do adsorvente e secou-se nas mesmas condições descritas na seção anterior para a cinética de adsorção. Com o conjunto de reatores no suporte do equipamento contendo os adsorventes secos a 25°C, 900 mBar e agitação a 900 rpm de rotação,

iniciou-se a preparação de 5 mL de soluções de 50, 100, 200, 300, 500, 700, 800, 900, 1000 e 1100 ppm de enxofre em cada reator, no total 10 reatores para cada concentração. Uma vez terminada a preparação das soluções pelo equipamento, fechou-se o reator para evitar perdas por evaporação e deixou-se nessas condições por uma noite (entre 15 a 20 horas) para garantir que cada reator atingisse o equilíbrio de adsorção. Após este tempo de contato, abriu-se o reator para realizar a amostragem com seringa e porta filtro, como descrito na cinética de adsorção.

Uma vez obtida a curva de equilíbrio experimental, procede-se ao ajuste dos dados a uma das isotermas apresentadas na seção II.9.

III.4

PeletizaçãoPeletizaçãoPeletizaçãoPeletização

No que concerne a este trabalho experimental, deve-se enfatizar a necessidade de peletizar o adsorvente a ser utilizado, inicialmente na forma de pó fino, e sua posterior caracterização. O propósito da peletização do adsorvente é obter um sólido mais resistente, bem como reduzir a existência de aglomerados e facilitar o fluxo de alimentação na coluna de leito fixo. A peletização é uma operação de moldagem por extrusão na qual partículas finamente divididas são aglomeradas em uma forma compacta, chamada pelet.

O pelet utilizado no estudo de adsorção em coluna de leito fixo foi obtido a partir do adsorvente em pó,

CuY1

. O processo foi realizado em duas etapas com uma formulação de 15% de

Al

O

3, mais especificamente: 89,3 g e 104,4 g de

zeólita

CuY1

, 17 g e 16,89 g de alumina Pural SB, 72,7 mL e 103 mL de ácido acético 4%, para a primeira e segunda etapa, respectivamente (Händle, 2007). A coextrusão da zeólita com o agente ligante, alumina Pural SB (pureza aproximada 75%), foi feita em grau com pistilo. A alumina Pural SB da Condea Chemie é o nome comercial de uma pseudoboehmita obtida por hidrólise de alcóxidos, utilizada junto à zeólita visando aumentar a sua resistência mecânica sem modificar a área superficial. A peptização da mistura se deu através da adição de ácido acético utilizando uma bureta. A massa peptizada apresentou

sinais de Tixotropia. Em seguida, a moldagem em pelets cilíndricos foi realizada por extrusão com auxílio da Prensa de Sódio dotada de um orifício de saída de 2 mm de diâmetro. Depois de moldados, os pelets foram secados a 120°C por aproximadamente 12 h. Após a secagem, a massa apresentou uma película escura na superfície. Posteriormente, os pelets foram calcinados a 550°C por 3 h. Na tentativa de eliminar a película escura, fez-se nova calcinação da amostra a 550°C por 3 h com patamar em 300ºC em atmosfera de Nitrogênio, mas a película permaneceu. O pelet final possui aproximadamente 2 mm de diâmetro e comprimento variável.

III.5

Estudo Cinético e de Equilíbrio em BateladaEstudo Cinético e de Equilíbrio em BateladaEstudo Cinético e de Equilíbrio em BateladaEstudo Cinético e de Equilíbrio em Batelada

O estudo de adsorção em batelada compreende os experimentos cinéticos e de equilíbrio realizados com o adsorvente

CuY1

peletizado e com a mistura multicomponente, Gasolina Sintética. Previamente aos experimentos, foi feito também o condicionamento do adsorvente e a preparação das soluções. As análises do enxofre, para obtenção da curva de calibração do tiofeno e das amostras, foram realizadas por Cromatografia Gasosa. Estes experimentos foram desenvolvidos no Laboratório de Transferência de Massa, LABMASSA, do Departamento de EngenhariaQuímica e Engenharia de Alimentos, da UFSC.

III.5.1

Análise CromatográficaAnálise CromatográficaAnálise CromatográficaAnálise Cromatográfica

O método de análises químicas para determinação do tiofeno utilizado nesta etapa do trabalho foi a Cromatografia em Fase Gasosa. A cromatografia é um método físico de separação, no qual os componentes a serem separados são distribuídos entre duas fases: uma fase fixa de grande área superficial denominada fase estacionária, e a outra, um fluido que percola através dela sendo, por isto, denominada fase móvel (Lanças, 1993). O equipamento utilizado foi o Cromatógrafo a Gás, marca Shimadzu, modelo GC-17A com detector de ionização de chama (DIC ou FID). Foi empregada uma coluna apolar de

composição 5% fenil-metil polisiloxane da marca J & W Scientific. A sensibilidade do detector foi otimizada ajustando os fluxos de ar e de hidrogênio, também a quantidade injetada e a relação “split” correspondente. As condições de operação que garantiram uma ótima separação dos compostos foram as seguintes:

Coluna: Coluna: Coluna: Coluna: DB-5, 30m x 0,25 mm, filme 0,25 µm Forno: Forno: Forno:

Forno: 35°C (8 min) para 120°C a 70°C/min (2 min) Detector: Detector: Detector: Detector: FID, 250°C Injetor: Injetor: Injetor: Injetor: 0,1 µL, split 1:100, 200°C Gás de Arraste: Gás de Arraste: Gás de Arraste:

Gás de Arraste: hélio, 15,42 cm/s, 50 kPa Gás

Gás Gás

Gás Combustível: Combustível: Combustível: Combustível: hidrogênio, 60 kPa Gás Comburente:

Gás Comburente: Gás Comburente:

Gás Comburente: ar sintético, 50 kPa Gás de Make

Gás de Make Gás de Make

Gás de Make----up:up:up: hélio, 80 kPa up:

Nestas condições, os tempos de retenção registrados são de 7,17 min para o ciclohexano, 7,33 min para o tiofeno, 7,89 min para o ciclohexeno, 10,18 min para o tolueno e 11,00 min para o octano, conforme o cromatograma exemplificado na Figura (III.5).

A área do pico foi obtida por integração utilizando o programa CLASS GC- 10 que acompanha o equipamento e, para relacionar esta área com a concentração da amostra, empregou-se o método padrão externo onde a quantidade da amostra de concentração desconhecida é determinada a partir do gráfico de calibração. O ajuste da curva de calibração de sete níveis foi realizado pelo método dos mínimos quadrados implementados no programa.

Para aumentar a precisão das leituras a baixas concentrações de tiofeno, foram adicionadas às amostras (1:1) em todos os casos alíquotas iguais (1 µL) de uma solução de tiofeno em ciclohexeno de concentração conhecida (1000 ppm de enxofre), aqui chamada de Aditivo e, por balanço de massa, obteve-se a concentração inicial das amostras. Seguindo-se este procedimento foi realizada a curva de calibração de padrões de tiofeno em ciclohexeno com as seguintes concentrações de enxofre: 500, 600, 700, 800, 900, 1000 e 1100 ppm.

No documento Dessulfurização da gasolina por adsorção em Zéolitas "Y" trocadas com cobre (páginas 81-85)