4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.6. ISOTERMAS DE ADSORÇÃO DO CORANTE AZUL DE METILENO
As isotermas de adsorção nos mostram a quantidade do corante azul de metileno que são adsorvidos, qe, em função da concentração de corante que está
em equilíbrio, Ce, a uma temperatura constante. Neste processo, foi usada uma
temperatura de 25 °C. Para a vermiculita natural, a adsorção foi baixa em comparação com as vermiculita orgânica e a ácida (Figura 4.15). A quantidade adsorvida para a vermiculita natural ficou em aproximadamente 18 mg de corante por grama de argila.
A quantidade adsorvida (qe) foi calculada de acordo com a seguinte
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Onde qe é a quantidade adsorvida, Co é a concentração inicial do adsorbato
(mg/L), Ce é a concentração restante na solução no equilíbrio, V é o volume em litros
e m é a massa do material adsorvente em gramas (PORPINO, 2009).
O processo de adsorção na VMT natural ocorre com a troca de cátions interlamelares pelo azul de metileno (LOPES, 2011).
Figura 4.15. Isotermas da Vermiculita Natural
O tratamento com surfactante pode favorecer ou desfavorecer a capacidade de adsorção das argilas. Quando a concentração do surfactante é muito alta (relação surfactante/argila de 4 g/5 g ou acima disto), a adsorção é prejudicada pela formação de uma estrutura bicamada com a parte carregada (positivamente) virada para a solução repelindo o corante (LOPES, 2011). Na razão argila/surfactante descrita na metodologia ocasionou uma maior adsorção do corante sobre a vermiculita (Figura 4.16). A quantidade adsorvida chegou a aproximadamente 400 mg por grama de argila. O favorecimento pode ser explicado pela criação de sítios
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 5 10 15 20 25 30 35 q, m g/ g Ceq, mg/L
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de adsorção principalmente na superfície externa da argila. Estes sítios criados favorecem a adsorção por interação dipolo induzido-dipolo induzido (forças de Van der Waals) entre os carbonos do azul de metileno com os carbonos do surfactante adsorvidos sobre a argila organofílica.
Figura 4.16. Isotermas da Vermiculita com Surfactante
O tratamento ácido resultou numa vermiculita com modificações significativa em sua estrutura, na textura e composição como visto na DRX. Ocorreu à lixiviação parcial de cátions (Al3+, Mg2+ e Fe2+, Fe3+) localizados nas folhas octaédricas. Acredita-se que esse tratamento transportou esses cátions ativos localizados nas folhas octaédricas para um acesso mais fácil normalmente na superfície das camadas da vermiculita (CHMIELARZ, 2011). O tratamento ácido também favoreceu a adsorção do azul de metileno (Figura 4.17). A isoterma de adsorção para a vermiculita ácida é semelhante ao da vermiculita com surfactante. A quantidade adsorvida também chegou a aproximadamente 400 mg por grama de argila. O tratamento ácido aumentou a área específica da vermiculita favorecendo a adsorção.
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 0 50 100 150 200 250 q, m g/ g Ceq, mg/L
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Figura 4.17. Isotermas da Vermiculita Ácida
A Figura 4.18, mostra um comparativo das isotermas de adsorção das vermiculitas natural, orgânica e ácida. Percebe-se que a capacidade de adsorção da vermiculita natural é bem inferior que a capacidade de adsorção quando ela passa pelo tratamento com surfactante e com HCl. Enquanto a quantidade adsorvida pela vermiculita natural não passa dos 19 mg/g, a quantidade adsorvida das vermiculitas modificadas chegam a 400 mg/g ou mais. A isoterma da vermiculita natural é da classe do tipo I, característico de sólido microporoso que suporta adsorção em apenas uma camada molecular. As isotermas das vermiculitas modificadas com HCl e surfactante separadamente apresenta a aparência da classe do tipo VI, característica de adsorção física em multicamadas.
Foi realizado o ajuste das isotermas de acordo com o modelo de Langmuir para as três vermiculitas. A vermiculita natural aparentemente seguiu o ajuste com um valor de coeficiente de correção linear (r2) igual a 0,9886. Mas analisando a reta, observa-se que só existem duas regiões com pontos para a linearização (Figura 4.19), sendo assim, não se pode afirmar com certeza que a vermiculita natural se ajustou ao modelo de Langmuir. As VMT ácida e orgânica tratadas separadamente não se ajustaram ao modelo de Langmuir. Os valores de r2 de 0,21 e 0,7091 respectivamente. Este modelo é usado para adsorção em monocamada, o que não deve ter ocorrido nas vermiculitas modificadas (SHINZATO, 2009). Na Figura 4.19
0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 50 100 150 200 250 300 q, m g/ g Ceq, mg/L
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mostra a linearização de acordo com o modelo de Langmuir. Para a vermiculita natural, os parâmetros de Langmuir foram calculados. A capacidade máxima de adsorção de Langmuir (qm) foi de 15,5521 mg/g e a constante de energia de
adsorção (b) foi 1,0222 L/mg de acordo com a equação de Langmuir pela forma linearizada:
Onde qe é a quantidade adsorvida no equilíbrio (mg/g), Ce é a concentração
do material em equilíbrio (mg/L), qm corresponde a constante de capacidade máxima
de adsorção (mg/g) e b é a constante de energia de adsorção (L/mg), ou seja, corresponde na afinidade entre o adsorvente e o adsorbato (SHINZATO, 2009).
Figura 4.18. Comparativo das Isotermas de Adsorção das Vermiculitas.
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 0 50 100 150 200 250 300 q, m g/ g Ceq, mg/L Série2 Série3 Série1 Vermiculita Natural Vermiculita Orgânica Vermiculita Ácida
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Figura 4.19. Ajuste das isotermas de acordo com o modelo de Langmuir
y = 0,0643x + 0,0629 R² = 0,9886 0 0,5 1 1,5 2 2,5 0 5 10 15 20 25 30 35 Ce /q e Ce, mg/L
Vermiculita Natural
y = 0,0003x + 0,5023 R² = 0,21 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0 50 100 150 200 250 Ce /q e Ce, mg/LVermiculita Orgânica
y = 0,0019x + 0,2741 R² = 0,7091 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 50 100 150 200 250 300 Ce /q e Ce, mg/LVermiculita Ácida
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No intuito que produzir um material com uma capacidade de adsorção ainda maior, foi feito um tratamento com o surfactante brometo de hexadeciltrimetilamônio na vermiculita ácida. O tratamento foi o mesmo descrito na metodologia na produção da vermiculita orgânica. A diferença é que no lugar de usar a vermiculita natural, usou-se 3 g da vermiculita ácida (2 mol/L) para três quantidades diferentes do surfactante, 0,1; 0,2; 0,5 g do BHTA. A Figura 4.20 mostra as isotermas de adsorção das novas vermiculitas. As isotermas das vermiculitas ácidas tratadas com 0,1 e 0,2 g do surfactante, é da classe do tipo I, côncava, adsorção em monocamada e característico de sólidos microporosos. A vermiculita ácida tratada com 0,5 g do surfactante mostra-se com característica de adsorção física em multicamadas da classe tipo VI.
Figura 4.20. Isotermas das Vermiculitas Modificadas Primeiramente com Ácido
Clorídrico (2 mol/L) e Posteriormente com Brometo de Hexadeciltrimetilamônio em Três Quantidades Diferentes (0,1 g, 0,2 g e 0,5 g).
Observa-se que a adsorção não passa de 50 mg/g enquanto a vermiculita com o tratamento ácido chegava próximo a 400 mg/g. Alguns fatores podem está ocasionando essa diminuição na adsorção. A argila ácida com 0,1 g e 0,2 g do
0 10 20 30 40 50 60 0 50 100 150 q, m g/ g Ceq, mg/L Série1 Série3 Série4
VMT ácida com 0,1 g do surf. VMT ácida com 0,2 g do surf. VMT ácida com 0,5 g do surf.
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surfactante tem a adsorção parecida, porém a vermiculita ácida com 0,2 g de surfactante adsorveu menos ainda. Esse fenômeno pode ser explicado pela área específica. Quando se trata uma argila com surfactante, diminui a área específica, diminuindo a adsorção característica da vermiculita ácida. No geral, o tratamento ácido lixivia os cátions metálicos trocáveis, tais como Mg2+, Na2+, Fe3+ etc. No lugar deles entra o hidrônio (H3O+), um cátion com bem menos facilidade de fazer a troca
catiônica com o surfactante do que os íons metálicos. Com isso, o surfactante não consegue penetrar entre as camadas por CTC por não conseguem retirar os íons H3O+. Sem quantidade grande de surfactante na vermiculita, o número de interações
físicas de Van der Waals (dipolo induzido-dipolo induzido) também são menores, dificultando a adsorção do corante orgânico e catiônico azul de metileno. Por fim, na vermiculita ácida tratada com 0,5 g do surfactante, a adsorção foi menor ainda. Como a quantidade de surfactante é grande, algumas moléculas do surfactante devem ficar na superfície das camadas com a parte positiva virada para a solução (azul de metileno) ocasionando na repulsão por cargas positivas. Também foi realizado o ajuste das isotermas de acordo com o modelo de Langmuir para as três vermiculitas ácidas com os surfactantes. Os resultados estão na Figura 4.21.
Os valores de coeficiente de correção linear (r2) para as três vermiculitas ácidas tratadas posteriormente com surfactante em quantidades diferentes foram superiores a 0,9. Comprovando que essas vermiculitas seguem o ajuste do modelo de Langmuir. Portanto, a adsorção sugere que seja em monocamada para as VMT ácida com 0,1 e 0,2 gamas de surfactante e de multicamadas para a VMT ácida com 0,5 gramas do surfactante. A Tabela 4.5 mostra os parâmetros de Langmuir calculados a partir dos dados experimentais de adsorção para as VMT ácidas tratadas com surfactante.
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Figura 4.21. Ajuste das Isotermas de Acordo com o Modelo de Langmuir nas VMT
Ácidas com Surfactante.
y = 0,0196x + 0,0595 R² = 0,987 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 10 20 30 40 50 Ce /q e Ce, mg/L
VMT Ácida com 0,1 g do surfactante
y = 0,0215x + 0,1336 R² = 0,9609 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 0 10 20 30 40 50 60 Ce /q e Ce, mg/L
VMT Ácida com 0,2 g de Surfactante
y = 0,0389x + 0,9634 R² = 0,9148 0 1 2 3 4 5 6 7 0 20 40 60 80 100 120 140 Ceq /q Ceq, mg/L
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Tabela 4.5. Parâmetros de Langmuir para as VMT Ácidas Tratadas com Surfactante
em Quantidades de 0,1; 0,2 e 0,5 g
Vermiculita Ácida Tratada com surfactante
0,1 g de surfactante 0,2 g de surfactante 0,5 g de surfactante
r2 0,99 0,96 0,92
qm 51,02 mg/g 46,51 mg/g 25,71 mg/g
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5. CONCLUSÃO
A vermiculita natural foi modificada de duas maneiras. Foi feito o tratamento ácido com HCl e o tratamento com o surfactante brometo de hexadeciltrimetilamônio. As duas modificações tornaram a vermiculita com uma maior capacidade de adsorção sobre o azul de metileno de acordo com o estudo das isotermas. A VMT orgânica por causa das interações entre os carbonos do surfactante com o corante, e a VMT ácida por ter aumentado a área específica em relação a natural.
As argilas foram caracterizadas por várias técnicas complementares. A composição química da vermiculita natural foi determinada por fluorescência de raio- X (FRX) e indica presença significativa de ferro e magnésio comum nas vermiculitas. Análise por difração de raios-X (DRX) confirma tratar-se de um material cristalino, com inserção do surfactante no espaço interlamelar da vermiculita orgânica e com destruição parcial da estrutura devido ao tratamento ácido.
O FTIR mostrou bandas de radicais alquila devido inserção do surfactante na vermiculita orgânica, além das bandas apresentadas na vermiculita natural de vibrações de OH, ligações Si – O, cátion – O etc. A VMT ácida mostrou diminuição das intensidades das bandas provocado pela destruição parcial que vai de acordo com os resultados de DRX.
As imagens da micrografia mostra uma estrutura com morfologia lamelar da argila característica nas vermiculita. Na orgânica, nota-se um aglomerado entre as lamelas provocado pela presença do surfactante. Na ácida, observa-se a destruição parcial da morfologia lamelar causada pela lixiviação dos metais.
A modificação da vermiculita com tratamento ácido usando HCl ou com tratamento com surfactante brometo de hexadeciltrimetilamônio mostra-se um método eficaz para o aumento da capacidade de adsorção de corantes em comparação com a vermiculita natural, podendo ser usadas como uma alternativa na retirada desses poluentes de efluentes industriais contribuindo na prevenção da poluição de rios e lagos.
A VMT ácida tratada com surfactante não se mostrou eficiente na adsorção do azul de metileno assim como a natural. No ajuste das isotermas de acordo com o
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modelo de Langmuir, observou-se que as vermiculitas ácidas tratadas com surfactante adequaram-se. Em contrapartida as isotermas da vermiculita tratada somente com o ácido clorídrico e a vermiculita tratada somente com brometo de hexadeciltrimetilamônio não se ajustaram ao modelo de Langmuir. Mesmo com valor de r2 próximo a 1, não se pode dizer que a vermiculita natural se ajustou ao modelo de Langmuir pois na linearização só há duas regiões com pontos.
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