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4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.2. Isotermas de adsorção

4.2.1. Otimização do pH

A figura 26 mostra a curva de adsorção das três espécies iônicas cádmio(II),

chumbo(II) e cromato em SIL2NCH2 mantendo a força iônica a 0,1 mol/dm3 de KNO3

e variando o pH, vista que o numero de moles fixos dessas espécies varia com o pH. Como pode ser observado, para as curvas de cádmio e chumbo, à medida que o pH aumenta, aumenta a quantidade de cátions adsorvida até que um valor máximo seja alcançado, e a partir do qual o processo de adsorção começa a decrescer, isto é, a quantidade de cátions adsorvida diminui. Por outro lado, a curva de adsorção do cromato mostra que, quando o pH da solução aumenta, a quantidade de íon cromato diminui. O pH ótimo para os processos de adsorção do chumbo e cádmio é em torno de 4,4 e do cromato nas proximidades de 1,3.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 4,4 4,0 N f mmo l/ g pH Isoterma de pH de Pb+2 Isoterma de pH de Cd+2 Isoterma de pH de CrO4-2 1,3

Figura 26 - Isotermas de pH das espécies cádmio(II), chumbo(II) e cromato a 10,0

mmol/dm3 em 0,050g de Sil2NCH

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4.2.2. Otimização do tempo

A figura 27 apresenta as curvas de adsorção das três espécies iônicas

cádmio(II), chumbo(II) e cromato em Sil2NCH2 com o tempo, no valor do pH

otimizado, mantendo a força iônica da solução constante e igual a 0,1mol/dm3. É observado que o tempo de saturação é relativamente baixo, menos de 30 minutos para íons cádmio e cromato e duas horas para o chumbo.

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390 420 450 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 Tempo min N f mmo l/ g Isoterma de Tempo de Pb+2 Isoterma de Tempo de Cd+2 Isoterma de Tempo de CrO4-2

Figura 27 - Isotermas de tempo das espécies cádmio(II), chumbo(II) e cromato a

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4.2.3. Isoterma de concentração

Na figura 28, são mostradas as curvas de adsorção de cádmio, cromato e

chumbo em 0,050g de Sil2NCH2 em função da concentração, a qual variou de 10,0 a

1,0 mmol/dm3. Os patamares das curvas mostram que foram atingidos em 2,0; 1,3 e

0,3 mmol/dm3, respectivamente. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 N f mmo l/ g Cs mmol/dm3 Isoterma de Concentraçمo de Pb+2 Isoterma de Concentraçمo de Cd+2

Isoterma de Concentraçمo de CrO4-2

Figura 28 - Isotermas de concentração das espécies cádmio(II), chumbo(II) e

cromato de 10,0 a 1,0 mmol/dm3 em 0,050g de Sil2NCH2 a 298±1 K.

A figura 29 e figura 30 apresentam as curvas de adsorção linearizadas de acordo com o modelo de Langmuir descrita pela equação 1 para o chumbo e cromato. Os parâmetros obtidos da análise da linha reta pelo método dos mínimos quadrados são mostrados na tabela 5. Os coeficientes de correlação lineares para os íons de chumbo e de cromato são razoavelmente bons, podendo-se afirmar que com base no critério de que quanto mais próximo o valor de r (coeficiente de

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correlação linear) ao quadrado se aproxima de 1, maior é a probabilidade dos dados experimentais representarem ao comportamento do processo em questão, no presente caso, do processo de adsorção pode ser descrito pelo modelo de Langmuir. Entretanto, para o processo de adsorção do cádmio, o valor do coeficiente de correlação linear estar muito distante de 1, indicando que neste caso, o modelo de Langmuir não pode ser usado para descrever o comportamento do sistema de adsorção em questão. 0 2 4 6 8 10 0 5 10 15 20 25 CHUMBO C sN f Cs mmol/dm3

a)

Dissertação de Mestrado Resultados e Discussão 0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6

b)

CROMATO C sN f Cs mmol/dm3

Figura 30 - Isotermas linearizadas de acordo com modelo de Langmuir: b)cromato.

Os resultados de adsorção dos cátions na matriz SIL2NCH2 e a adequação dos dados à equação modificada de Langmuir estão descritos na tabela 5.

Tabela 5 - Número de mols adsorvidos e parâmetros da equação modificada de Langmuir aplicada aos processos de adsorção dos cátions de chumbo e cromato na matriz SIL2NCH2.

Matriz Cátion Ns(mmol/g) b(mmol) R

SIL2NCH2

Pb2+ 0,4179 155,3298 0,99301 CrO42- 1,2951 2123,357 0,99803

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4.3. Cinética de adsorção dos íons de Cádmio, Chumbo e

Cromato

As figuras 32, 34, 36, mostram gráficos na forma linearizada do modelo de reação de pseudo-segunda ordem, com base em Eq.(21), para a adsorção dos íons de cádmio, chumbo e cromato, para as concentrações iniciais mais baixas no caso de cádmio e chumbo, e concentração mais alta para o íon cromato, no intervalo de tempo inicial entre 0 e 12 minutos. Os coeficientes de correlação lineares para os gráficos de t/nf contra o tempo a partir da lei de velocidade de pseudo-segunda ordem são superiores a 0,999 para todos os três sistemas de adsorção estudados. Os valores dos coeficientes de correlação lineares para os gráficos, a partir da lei de velocidade de pseudo-primeira ordem baseada na Eq. (5), são da ordem de 0,96. Isto sugere que este sistema de adsorção não é uma reação de primeira ordem e que o modelo de pseudo-segunda ordem, baseado na premissa de que a etapa limitante da velocidade de adsorção pode ser adsorção química ou quimissorção, envolvendo forças de valência através da partilha ou troca de elétrons entre o adsorvente e o adsorbato, produz a melhor correlação dos dados. Panday e colaboradores (PANDAY et al., 1984) constataram que a adsorção de cromo (VI), utilizando uma mistura homogênea de cinzas e wollastonites, é regida primeiro por difusão e depois pela formação de compostos de superfície. Todos os parâmetros obtidos das linhas retas dos gráficos de t/nfversus t estão listados na tabela 6.

Dissertação de Mestrado Resultados e Discussão 0 50 100 150 200 250 300 0,114 0,116 0,118 0,120 0,122 0,124 0,126 0,128 0,130 0,132 0,134 N f mmo l/ g Tempo s

Figura 31 - Efeito do tempo de contato na capacidade de adsorção do cátion de Cd2+

em Sil2NCH2. Experimento de adsorção: Ci: 2,0 mmol.dm-3; dosagem da amostra:

0,050g/0,025dm3; pH:4,0; T: 298±1 K. 0 50 100 150 200 250 300 0,0 5,0x102 1,0x103 1,5x103 2,0x103 2,5x103 T e mp o /n f (C d ) Tempo s

Figura 32 - Cinética de adsorção de pseudo-segunda ordem do cátion de Cd2+ em

Dissertação de Mestrado Resultados e Discussão

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0 200 400 600 800 1000 1200 0,235 0,240 0,245 0,250 0,255 0,260 0,265 N f mmo l/ g Tempo s

Figura 33 - Efeito do tempo de contato na capacidade de adsorção do cátion de Pb2+

em Sil2NCH2. Experimento de adsorção: Ci: 2,0 mmol.dm-3; dosagem da amostra:

0,050g/0,025dm3; pH:4,6; T: 298±1 K. 0 200 400 600 800 1000 1200 0 1x103 2x103 3x103 4x103 5x103 T e mp o /n f (Pb ) Tempo s

Figura 34 - Cinética de adsorção de pseudo-segunda ordem do cátion de Pb2+ em

Dissertação de Mestrado Resultados e Discussão -100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 1,20 1,25 1,30 1,35 1,40 1,45 1,50 1,55 1,60 N f mmo l/ g Tempo s

Figura 35 - Efeito do tempo de contacto na capacidade de adsorção do CrO42- em

Sil2NCH2. Experimento de adsorção: Ci: 10,0 mmol.dm-3; dosagem da amostra:

0,050g/0,025dm3; pH:1,3; T: 298±1 K. -100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 1x102 2x102 3x102 4x102 5x102 T e mp o /n f (C rO 4 ) Tempo s

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Tabela 6 - Parâmetros obtidos na aplicação de modelos cinéticos para adsorção dos cátions metálicos de Cd2+, Pb2+ e CrO

42- na SIL2NCH2.

Nf (mol.g-1)

Modelo de pseudo-segunda ordem

Nf (mol.g-1) K2 (g mol-1 min-1) R2

SIL2NCH2 Cd2+ 1,32x10-4 6,2x1012 0,9990

SIL2NCH2 Pb2+ 2,60x10-4 7,8x1011 0,9999

CAPITULO 5

CONCLUSÕES

Dissertação de Mestrado Conclusões

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5. CONCLUSÕES

Dos resultados analíticos apresentados e discutidos pode-se inferir que:

a) Considerando os resultados das medidas de análise elementar, a reação entre

formaldeído e sílica gel funcionalizada com N 3–Trimetoxisilanopropiletilenodiamina,

produz sílica-propilaminoetano-imina com aproximadamente 100%.

b) Das medidas de área superficial, tanto o precursor como nova matriz têm áreas superficiais próximas entre si e são bem menores que a da sílica gel original, o que constitui um indício forte da modificação da superfície da sílica gel.

c) A análise das curvas TG, para o intervalo de degradação entre 0,12 e 0,4, mostra certa constância do valor da energia de ativação com o aumento do valor do grau de conversão, entretanto, a comparação das energias de ativação calculadas pelo método de FWO e pelo método de Coats-Redfern mostram resultados diferentes para todos os modelos de mecanismos simples. Deste modo, acredita-se que o processo em tal região de conversão não ocorre através de um mecanismo simples, mas sim, através de um processo complexo onde mais de um mecanismo está atuando na dinâmica da reação de degradação.

d) A nova matriz adsorve cádmio, chumbo e cromato de soluções aquosas de acordo com a ordem seguinte: cádmio > cromato> chumbo, nos pHs de 4,0 > 1,3 > 4,4, respectivamente.

e) O tempo de saturação é relativamente baixo para os íons cádmio e cromato, sendo estes menos de 30 minutos, e para o chumbo 120 minutos.

Dissertação de Mestrado Conclusões

f) Os processos de adsorção dos três íons na superfície da matriz Sil2NCH2, considerados neste estudo, seguem uma lei cinética de pseudo-segunda ordem. Isto sugere que a quimissorção possa ser o principal mecanismo responsável pela

adsorção dos íons em Sil2NCH2.

g) O equilíbrio do processo de adsorção não é descrito pelo mesmo modelo de adsorção; o chumbo e o cromato são descritos razoavelmente bem pelo modelo de Langmuir, mas, para o cádmio não foi encontrado nenhum modelo que descrevesse o comportamento do processo de adsorção satisfatoriamente.

CAPÍTULO 6

REFERÊNCIAS

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6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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