Este trabalho demonstra a aplicabilidade da moagem de alta energia em moinho planetário para a síntese de perovesquites multicomponente com composição nominal La0,95Sr0,05Ga0,90- zMg0,10AlzO2,925 e La0,90Sr0,10Ga0,80-zMg0,20AlzO2,85 (0≤ z ≤0,5). Pós nanocristalinos foram obtidos em contentores de nylon após 240 min de moagem a uma velocidade de rotação de 650 rpm, à temperatura ambiente, e com níveis de contaminação de zircónio da ordem de 0,1% em massa, ou inferior.
A análise dos difractogramas de raios X dos pós mecanossintetizados, confirmada por observações por microscopia electrónica de transmissão, revelou um tamanho de cristalite entre 30 e 15 nm, sendo menor nas composições com maior concentração de alumínio. A evolução do tamanho da célula unitária diminui com o aumento do teor molar em Al até ao máximo de 50% molar, correspondente à gama de composições estudada neste trabalho, sugerindo que o Al está, pelo menos parcialmente, solubilizado na rede cristalina da perovesquite.
Verificou-se que os pós mecanossintetizados densificam para além de 90% da densidade teórica a temperaturas de sinterização entre 100 e 150 K inferiores às utilizadas em pós obtidos por processos alternativos, nomeadamente o método cerâmico convencional. A cinética de sinterização favorável dos pós mecanossintetizados permitiu obter cerâmicos com porosidade fechada e tamanho de grão submicrométrico, tendo o estudo do efeito das condições de sinterização nas diferentes composições mostrado que a densidade relativa e o tamanho de grão diminuem com o aumento do teor em Al, para ambas as séries de materiais La0,95Sr0,05Ga0,90-zMg0,10AlzO2,925 e La0,90Sr0,10Ga0,80-zMg0,20AlzO2,85.
A análise por difracção de raios X de amostras tratadas a alta temperatura durante 2 e 24h revelou, no caso da série La0,95Sr0,05Ga0,90-zMg0,10AlzO2,925, a existência de uma única fase com estrutura perovesquite. Nos materiais com maior teor em Sr e Mg sinterizados durante 2 h foi detectada a presença de uma fase secundária identificada como LaSrGaO4, cuja fracção tende a diminuir com o aumento do tempo de sinterização, até 24h. A observação por microscopia electrónica de varrimento e espectroscopia de dispersão de energia denunciou também a presença, identificada sob a forma de precipitados ao longo das fronteiras de grão, de uma fase rica em Mg, provavelmente amorfa, cuja fracção tende igualmente a diminuir com o aumento do tempo de
sinterização. Estas observações sugerem que a fase LaSrGaO4 tem um papel importante na
A evolução do volume da célula unitária das amostras tratadas a alta temperatura evidenciou um decréscimo com o aumento do teor em Al até 30% molar, confirmando a elevada solubilidade desse catião na rede cristalina do galato de lantânio.
O estudo do comportamento eléctrico dos materiais cerâmicos por espectroscopia de impedância em ar pôs em evidência uma melhoria da condutividade eléctrica do grão na série La0,95Sr0,05Ga0,90-zAlzMg0,10O3-δ para teores em Al até 10%. No entanto, a componente da fronteira de grão é afectada negativamente por esta substituição, devido à diminuição do tamanho de grão e provavelmente devido à segregação de fases resistivas nessas zonas. A temperaturas superiores a 873K, no entanto, o impacte negativo das fronteiras de grão é minimizado e a condutividade eléctrica total melhora ligeiramente para o material com alumínio.
Este efeito não é observado na série composicional com maior teor em Sr e Mg. Neste caso, verifica-se a degradação acentuada tanto da componente do interior de grão como, sobretudo, da condutividade da fronteira de grão. O facto de nestes materiais se ter identificado a presença de uma fase secundária cristalina semelhante a LaSrGaO4 e outra, provavelmente amorfa, rica em magnésio, ambas tendencialmente localizadas ao longo das fronteiras de grão, sugere uma interacção forte entre os catiões Al3+ e as fases secundárias, minimizando eventuais efeitos nas propriedades do interior do grão.
O aumento da condutividade, embora ligeiro, do interior do grão para o material LSGM(5- 10)Al(10) em relação ao material sem Al, é uma das mais importantes conclusões deste trabalho. A interpretação deste efeito, contudo, não é trivial. Uma vez que a concentração de lacunas de
oxigénio se mantém constante com a introdução dos catiões Al3+, o efeito observado está
necessariamente relacionado com a estrutura dos defeitos, nomeadamente com o nível de ordenação das lacunas aniónicas ou com o possível impacte na estrutura dos domínios ferroelásticos, existentes em elevada concentração no material não dopado.
O estudo detalhado destes aspectos estruturais e microestruturais, implicando a utilização avançada de microscopia electrónica de transmissão e técnicas associadas (ex.: difracção de electrões, espectroscopia de dispersão de energia e espectroscopia de perda de energia electrónica) é, naturalmente, sugestão para trabalho futuro. Este estudo deverá ter em consideração o efeito de teores em Al inferiores a 10% e em composições com teores em Sr/Mg diferentes, de modo a variar a concentração de lacunas de iões óxido na estrutura.
Por outro lado, tendo-se verificado que as condições de sinterização podem ter um impacte significativo na formação de fases secundárias, sugere-se ainda que sejam explorados métodos que
permitam o processamento cerâmico destes pós a temperaturas inferiores e com maior controlo das características microestruturais dos cerâmicos produzidos, principalmente minimizando a formação de fases secundárias. Pela sua simplicidade e aplicabilidade imediata, a exploração do potencial de ciclos de sinterização em duas etapas (“two-step-sintering”) é uma sugestão óbvia.
Em termos de caracterização eléctrica, seria relevante proceder à obtenção de resultados de condutividade eléctrica total a temperaturas superiores a 973 K, nomeadamente através da implementação de um sistema com quatro eléctrodos.