4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Janela eletroquímica de potencial do eletrodo de BDD
A técnica de voltametria cíclica foi inicialmente empregada para avaliar a eletroatividade de uma substância, ou seja, determinar se alguma espécie, em solução, podem ser oxidada ou reduzida na superfície do eletrodo em solução de ácido Sulfúrico 0,5 mol L-1.
Conforme apresentado anteriormente, todos os experimentos eletroquímicos foram realizados após a execução do pré-tratamento descrito na parte experimental. Este processo de limpeza do eletrodo é extremamente importante para que os resultados sejam satisfatórios . A Figura 14 apresenta a resposta do eletrodo de diamante em solução de H2SO4 0,5 mol L-1,
mostrando a extensa janela eletroquímica entre os limites de decomposição da água. Isto se deve ao fato deste eletrodo possuir altos sobrepotenciais para as reações de desprendimento de hidrogênio e de oxigênio.
76
Figura 14 - Voltamograma cíclico para o eletrodo de diamante dopado com boro em ácido sulfúrico 0,5 mol L-1. Os limites de decomposição da água aparecem em entre cerca de -1,0 V e 2,3 V
vs Ag/AgCl (KCl 3,0 mol L-1).
Neste eletrodo o desprendimento de Hidrogênio começa em -1,5 V e o desprendimento de oxigênio em +2,5 V (vs Ag/AgCl) como pode ser observado na Figura 14.
4.2 – Comportamento eletroquímico do eletrodo de BDD
4.2.1 – Estudo do comportamento eletroquímico das amostras biodiesel com ferroceno e óleo de soja contaminado por carbendazim sobre o eletrodo de BDD.
Foram realizados experimentos preliminares de voltametria de onda quadrada com o eletrodo de BDD na interface água/óleo em solução contendo primeiramente biodiesel contaminado por ferroceno e posteriormente uma amostra contendo óleo de soja em presença do carbendazim.
Os resultados experimentais observados nas Figura 15 e Figura 16 mostraram que ambos os analitos apresentam respostas eletroativas no sentido positivo de varredura, ou seja, ocorrem processos de oxidação destes analitos sobre o eletrodo de BDD na região interfacial água/óleo. -1 0 1 2 3 -8 -4 0 4 8
I /
m
A
E / V vs. NHEHESS
O2 H2 -1 0 1 2 3 -8 -4 0 4 8I /
m
A
E / V vs. NHEHESS
-1 0 1 2 3 -8 -4 0 4 8I /
m
A
E / V vs. NHEHESS
O2 H277 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0 1 2 3 4 5 6 7 8
I/
A
E/V vs Ag/AgCl
Linha de Base BDD Biodiesel + Ferroceno Interface:Biodiesel + Ferroceno 1x10-4 mol L-1 H2SO4 0,5 mol L-1
f = 100 s-1
Figura 15 - SWV para o sistema interfacial do biodiesel com ferroceno (linha vermelha) (ƒ = 100 Hz; a = 50 mV e ΔEs = 5mV)
A molécula de ferroceno apresenta um pico de oxidação em região de +0,15 V vs Ag/AgCl empregando o eletrólito de suporte de ácido sulfúrico de 0,5 mol L-1. Os estudos preliminares de detecção do fungicida carbendazim podem ser identificado na Figura 16.
0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
I/
A
E/V vs Ag/AgCl
Linha de Base BDD Oleo de Soja + CBZ f = 10 s-1 Interface: Oleo+CBZ 1x10-3 mol L-1 Tampao BR 0,04 mol L-1 (pH=2)Figura 16 - Voltamograma de onda quadrada para um sistema interfacial obtido para uma amostra contendo óleo de soja contaminado por carbendazim 1,0 x10-3 mol L-1 em tampão BR pH=2 (ƒ = 10 Hz; a = 50 mV e ΔEs = 5mV).
78 O estudo foi realizado em eletrólito tampão BR 0,04 mol L-1, e foi possível perceber que o fungicida CBZ sofre um processo de oxidação em torno de 1,2 V vs Ag/AgCl.
4.3.1 – Estudo do efeito do pré-tratamento anódico e catódico dos analitos sobre o comportamento eletroquímico do eletrodo de BDD
Como já abordado na introdução, o comportamento eletroquímico do eletrodo de BDD é extremamente dependente da terminação superficial do eletrodo (em oxigênio ou hidrogênio), e que essa terminação pode ser mudada através de polarizações eletroquímicas. Alguns trabalhos também relatam que os eletrodos pré-tratados catodicamente apresentaram uma resposta eletroquímica significativamente melhor do que a resposta obtida com os eletrodos pré-tratados anodicamente, e que essa melhora na resposta pode interferir nas condições analíticas de um procedimento, como por exemplo melhorar os limites de detecção. Diante disso, optou-se por realizar esses estudos com os diferentes pré-tratamentos (catódico e anódico) para se obter a melhor resposta eletroquímica do eletrodo de BDD para cada um dos analitos estudados [85, 86].
4.4 – Procedimentos Eletroanalíticos
4.4.1 – Detecção de ferroceno em biodiesel empregando as técnicas de eletroquímica de interface e voltametria de onda quadrada (SWV) e o eletrodo BDD tratado catodicamente
Como previamente descrito em todos os experimentos foram realizados tratamentos eletroquímicos na superfície do eletrodo de diamante e pode-se verificar que o eletrodo de BDD apresentou um bom desempenho para a detecção da molécula modelo de ferroceno, dissolvida em amostra de óleo(biodiesel), após ter sido submetido a um tratamento superficial catódico.
79 As principais considerações são de que o tratamento superficial do eletrodo é imprescindível para a realização deste tipo de experimento. Tratamentos anódicos na superfície geram oscilações importantes no sistema, pelo fato da superfície do BDD se tornar hidrofílica, tornando inviável qualquer estudo eletroquímico interfacial deste tipo para esta molécula modelo proposta.
Neste sentido, na Figura 17 pode se identificado um estudo sobre a polarização do eletrodo de BDD e os efeitos de estabilidade em função do caráter hidrofóbico/hidrofílico do material. É possível perceber que os efeitos do pré-tratamento da superfície catódica e anódica aplicados na superfície do eletrodo de BDD que a medição das correntes de oxidação do ferroceno são apresentadas em função do tempo. Para o eletrodo pré-tratado catodicamente (- 3,0 V) por cerca de 150 segundos, o sistema não apresenta oscilações importantes de corrente depois de corridos 15 minutos. Após este período o sistema entra em equilibrio. Por outro lado quando o eletrodo de BDD sofre um tratamento anódico (3,0 V) pelo mesmo intervalo de 150 segundos resulta-se na variabilidade da corrente tornando o sistema de detecção inviável. O aumento da variabilidade, provavelmente está relacionada com a característica hidrofílica do eletrodo tratado anodicamente. Os benefícios obtidos com o pré-tratamento da superfície do eletrodo de diamante estão bem estabelecidos na literatura [86].
80
Figura 17 - Correntes de pico de oxidação (voltametria de onda quadrada interfacial) do ferroceno 1,0 x10-4 mol L-1 em biodiesel na interface óleo/eletrólito de suporte (H2SO4 0,5 mol L
-1
) após realizados os tratamentos (a) catódico e (b) anódico na superfície do BDD.
Desta forma observou-se que a resposta eletroquímica do eletrodo de BDD é extremamente dependente do tipo de pré-tratamento realizado em sua superfície, sendo que para alguns analitos o pré-tratamento catódico aumenta significativamente sua atividade eletroquímica, melhorando as condições analíticas dos procedimentos desenvolvidos.
É possível notar que, após 15 minutos, o sistema tratado catodicamente apresenta correntes de pico de oxidação relativamente constantes. Para o sistema que recebeu o tratamento anódico, oscilações importantes de corrente são observadas. Conforme comentado anteriormente diferentes estudos, como por exemplo os desenvolvidos por Suffredini e colaboradores [65], relatam que os eletrodos sem o pré-tratamento catódico ou pré-tratados anodicamente, ou seja, com terminações em grupos funcionais de oxigênio apresentam uma camada passiva descontinua sobre sua superfície. Essa camada diminui a velocidade transferência de elétrons, resultando na perda da reversibilidade do par redox. Portanto, essa camada passiva sobre a superfície do eletrodo pode bloquear alguns sítios ativos presentes na superfície do eletrodo, levando assim a diminuição da área ativa dos eletrodos empregados
81 neste trabalho. Desta forma de fato mostram que os benefícios do tratamento catódico em superfícies de diamante para estudos na interface água/óleo [85,86].
Os resultados de voltametria de onda quadrada obtidos na determinação de ferroceno em biodiesel com e sem a presença da adição o perclorato de lítio (LiClO4) foram analisados.
É possível notar na Figura 18, que a adição do sal de lítio indica um pico de oxidação aproximadamente cinco vezes superior.
Figura 18 - SWV para o sistema interfacial, linha de base do BDD na interface biodiesel/eletrólito de suporte , (linhas violeta e verde). resposta do biodiesel com ferroceno [1,0x10-4 mol L-1](linha preta), Efeito positivo da adição de perclorato de lítio [1,0x10-3 mol L-1 ] na fase orgânica combinado com ferroceno [1,0x10-4 mol L-1 ] em eletrólito de H2SO4 0,5 mol L
-1
(ƒ = 100 Hz; a = 50 mV e ΔEs = 5mV).
A partir dos resultados obtidos foi possível perceber que a adição do sal perclorato de lítio dissolvido na fase biodiesel indicou um aumento na intensidade de corrente aproximadamente 5 vezes superior. Como já esperado os resultados contendo apenas amostra de óleo com o eletrodo na interface e no fundo da solução não foram observadas respostas de correntes faradaicas em qualquer um dos sistemas.
82 Com o intuito de verificar as vantagens obtidas por desenvolver estudos na interface biodiesel em presença de ferroceno foram analisadas as voltametrias com o BDD colocado na interface e no fundo da solução, os resultados podem ser observados na Figura 19, que representa a resposta eletroquímica do eletrodo de BDD na linha pontilhada na parte inferior, em contato apenas na fase aquosa e a linha vermelha com o BDD colocado na região da interface água/óleo.
Figura 19 - Voltamograma de onda quadrada para o sistema interfacial a linha pontilhada representa o efeito obtido com o BDD com sua superfície em solução aquosa a linha vermelha representa a resposta eletroquímica para os estudos com o BDD na interface para amostra contendo biodiesel com ferroceno cuja concentração é de 1,0x10-4 mol L-1 (ƒ = 100 Hz; a = 50 mV e ΔEs = 5mV).
É possível perceber que as correntes de oxidação identificada pela curva de cor vermelha como demonstrado na Figura 13 (c) na interface são cerca de cinco vezes maior na interface, ou seja quando a superfície do BDD é colocada na superfície água/óleo. A linha pontilhada representa a resposta obtida com o BDD com sua superfície toda em solução aquosa como descrito anteriormente na Figura 13 (b) na fase aquosa desta forma, uma partição de ferroceno entre as fases (biodiesel e água) podem ser observadas na fase aquosa.
83 As respostas eletroquímicas obtidas nas Figura 18 e Figura 19 demostram ser viável a detecção da molécula de ferroceno em biodiesel, em um sistema eletroquímico de interface sendo possível notar que a adição do sal perclorato de lítio proporcionou uma melhor resposta eletroquímica.
4.4.1.2 – Estudos de detecção de ferroceno em biodiesel com a superfície do BDD na fase aquosa e na interface
A frequência de aplicação de pulsos de potencial (ƒ) é um dos mais importantes parâmetros voltamétricos envolvidos na voltametria de onda quadrada, pois além de melhorar a sensibilidade da análise possibilita uma observação do tipo de processo e o número de elétrons envolvidos na transferência eletrônica [7].
O aumento da frequência de aplicação dos pulsos de potencial (ƒ) pode ser um dos mecanismos utilizados para se obter um aumento no sinal a corrente. Isto porque, com este aumento, mais espécies podem sofrer reações redox na superfície do eletrodo, proporcionando uma melhoria na sensibilidade da análise, já que, se todas as outras variáveis forem constantes, a sensibilidade é dada em função apenas da frequência. O estudo foi realizado propondo a variação da frequência (20 à 140 s-1) do sistema biodiesel/eletrólito suporte. O principal propósito desta etapa foi acompanhar o transporte de massa de ferroceno a partir da fase óleo para a fase aquosa. A Figura 20 apresenta os voltamogramas obtidos em diferentes valores de frequência de aplicação dos pulsos de potenciais para o estudo de detecção do ferroceno em fase orgânica (biodiesel).
84
Figura 20 - (a) Voltamograma de onda quadrada para um sistema interfacial (realizado na mesma solução) demonstrando a variabilidade a frequência. (b) A dependência da corrente com a raiz quadrada da frequência (ƒ = 100 Hz; a = 50 mV e ΔEs = 5mV).
A linearidade observada entre 20 e 100 s-1 é uma boa indicação que a cinética é controlada pela difusão do ferroceno.
As técnicas eletroquímicas de pulso aliadas aos experimentos na interface água/óleo podem constituir uma boa alternativa para a realização deste modelo de pesquisa proposto, especialmente pelo fato de não haver a necessidade de pré-tratamentos das amostras a serem analisadas. Com base nos dados obtidos foi possível fazer considerações importantes nesta etapa do trabalho pois a utilização do eletrodo de diamante dopado com boro para a realização de estudos de detecção da amostra modelo (Ferroceno) diretamente em óleo(biodiesel) sem a necessidade de pré-tratamento da amostra foi possível.
A adição do sal perclorato de lítio adicionado na fase óleo proporcionou um aumento cinco vezes superior na corrente de resposta o tratamento catódico na superfície do BDD é uma necessidade fundamental para realizar quaisquer estudos analíticos neste sistema proposto, pois impede a oscilação da corrente ao longo do tempo. O uso bem sucedido deste sistema sugere e possibilitou o desenvolvimento dos principais estudos e contribuição deste desta pesquisa visou a detecção eletroanalítica do fungicida carbendazim diretamente na
85 interface água/óleo sem a necessidade de pré-tratamento das amostras, os resultados obtidos serão apresentados a seguir.
4.4.2 – Estudos dos parâmetros de detecção de CBZ em óleo de soja empregando as técnicas de eletroquímicas de interface e voltametria de onda quadrada (SWV) e o eletrodo BDD tratado anodicamente
Estudo dos parâmetros de voltametria de onda quadrada para o desenvolvimento de uma metodologia eletroanalítica na interface água/óleo foi realizada inicialmente um estudo dos seus parâmetros, sendo eles a frequência de aplicação dos pulsos de potencial (ƒ), amplitude dos pulsos de potencial (ɑ) e incremento de potencial (ΔEs). Este estudo tem por
finalidade obter as condições otimizadas, ou seja, que forneçam um melhor sinal analítico em termos de intensidade da corrente de pico e perfis voltamétricos bem definidos.
4.4.2.1 – Frequência dos pulsos de potencial
A frequência da onda quadrada é um parâmetro de grande importância na voltametria de onda quadrada, pois determina a intensidade dos sinais e, consequentemente, a sensibilidade do método além de contribuir para a obtenção de informações sobre o comportamento eletroquímico do sistema avaliado [12,87].
Segundo a teoria proposta por O’DEA e colaboradores [64] para sistemas totalmente irreversíveis com processos controlados pela difusão das espécies, a intensidade de corrente varia linearmente com a raiz quadrada da frequência de aplicação dos pulsos. Na Figura 21 encontram-se as escalas de corrente obtidas a partir dos voltamogramas de onda quadrada em função da variação da frequência da onda quadrada e a influência na corrente de pico para o carbendazim em óleo de soja de concentração 1,0x 10-3 mol L-1.
86 0 20 40 60 80 100 120 140 160 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Ip / A f / s-1 Ip
Figura 21 - Dependência da corrente de pico com frequência para o carbendazim (a = 50 mV e ΔEs = 5mV) em tampão BR 0,04 mol L-1.
Observa-se que, com o aumento da frequência, ocorre uma diminuição na intensidade de corrente de pico e também o deslocamento dos potenciais positivos. No entanto, frequências acima de 10 s-1 não influenciam de maneira significativa na intensidade do sinal, por este motivo a frequência de trabalho escolhida foi a de 10 s-1, onde obtém um voltamograma bem definido de corrente de pico.
Para o carbendazim o aumento da frequência de aplicação dos pulsos de potencial promoveu uma redução da corrente. Evidenciando melhores resultados em frequência
(ƒ=10 s-1).
4.4.2.2 – A influência do pH do meio
Na maior parte das determinações analíticas de compostos orgânicos, o pH do meio pode afetar a resposta voltamétrica da molécula em estudo. Por este motivo, a avaliação deste parâmetro é de suma importância. O efeito do pH do eletrólito suporte na reação de oxidação
87 do fungicida carbendazim foi estudada na faixa de 0,6 a 1,6 V, utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada. Os resultados mostraram que o potencial de pico de oxidação do carbendazim foi bastante influenciado pela variação do pH do meio.
Os eletrólitos suporte foram: Tampão BR 0,04 mol L-1 em diferentes pH, sendo eles (pH=2); (pH=6) e (pH=10). Ambos experimentos foram realizados em cada eletrólito de suporte citado com concentração de carbendazim de 1,0x10-3 mol L-1 por ƒ= 10s-1, ɑ= 50 mV e ΔEs= 2 mV). Esses experimentos podem ser identificados nas Figura 22 e Figura 23 apresentadas abaixo: 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25 1,30 1,35 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 I/ A E/V vs Ag/AgCl Linha de Base - BDD 5 Minutos 10 Minutos f = 10 s-1 Interface: Oleo+CBZ 1x10-3 mol L-1 Tampao BR 0,04 mol L-1 (pH=2)
Figura 22 - Voltamograma de onda quadrada para um sistema interfacial obtidos para uma amostra contendo óleo de soja contaminado por carbendazim 1x10-3 mol L-1 em tampão BR pH=2 (ƒ = 10 Hz; a = 50 mV e ΔEs = 5mV).
A Figura 22 apresenta nitidamente que estudos de detecção do fungicida carbendazim demonstra uma elevada sensibilidade em pH fortemente em meio ácido.
Os resultados mostraram a existência de um pico característicos do processo de oxidação do CBZ, apresentando um perfil voltamétrico bem definido para o eletrólito de pH=2, com pico em torno de 1,2 V.
88 Os resultados observados nas Figuras 22 e 23 evidenciam a dependência do potencial de pico com o pH , indicando que a oxidação da molécula do CBZ, nas condições dos experimentos, envolve processo de protonação, o que é justificado devido a presença de grupos protonáveis (três átomos de nitrogênio na molécula do pesticida carbendazim).
0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 0 20 40 60 80 100 f = 10 s-1 Interface: Oleo + CBZ 1x10-3 mol L-1 Tampao BR 0,04 mol L-1 (pH=6) I / A E /V vs Ag/AgCl 10min 15min 20min 25min 30min
Figura 23 - Voltamograma de onda quadrada para um sistema interfacial obtidos para uma amostra contendo óleo de soja contaminado por carbendazim 1,0x10-3 mol L-1 em tampão BR pH=6 (ƒ = 10 Hz; a = 50 mV e ΔEs = 5mV).
É importante ressaltar que, segundo estudos desenvolvidos por Mazellier e colaboradores, o carbendazim pode existir tanto na forma protonada (pH<pKa) ou neutra (pH>pKa), assumindo um valor de pKa da ordem de 4,53 [88].
Entretanto, em pH superior a 2,0 não obteve-se uma resposta voltamétrica em diferentes intervalos de tempo, a Figura 24 refere-se aos estudos com tampão BR pH=10.
89 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 f = 10 s-1 Interface: Oleo+CBZ 1x10-3 mol L-1 Tampao BR 0,04 mol L-1 (pH=10) I / A E/V vs Ag/AgCl 10min 15min 20min 25min 30min
Figura 24 - Voltamograma de onda quadrada para um sistema interfacial obtidos para uma amostra contendo óleo de soja contaminado por carbendazim 1,0x10-3 mol L-1 em tampão BR pH=10 (ƒ = 10 Hz; a = 50 mV e ΔEs = 5mV).
Avaliando-se o comportamento da corrente de pico em função do pH, observou-se um máximo de corrente de pico em pH=2,0. Em ambos resultados Figura 23 e Figura 24 não foi possível identificar picos de oxidação da molécula do fungicida carbendazim.
Pelos resultados apresentados, as melhores respostas, em termos de maior sinal analítico foram os obtidos em solução de tampão BR e pH=2 de concentração 0,04 mol L-1, sendo este o eletrólito de suporte selecionado para o desenvolvimento deste trabalho.
4.4.2.3 – A influência dos pulsos de potencial
A variação da amplitude (ɑ) é outra maneira de obter uma melhor sensibilidade analítica, isto porque, para valores de amplitude maiores que 20 mV, a largura de meia altura (ΔEp/2) se mantém constante. Sistema redox totalmente irreversíveis apresentam ganho na
sensibilidade quando se aumenta a amplitude dos pulsos de potencial [60]. No presente estudo a variação da amplitude foi realizada na faixa de 10 a 100 mV. A Figura 25 apresenta os
90 voltamogramas de onda quadrada obtidos para a variação da amplitude dos pulsos resultantes da variação de amplitude de pulsos para o carbendazim em óleo de soja.
O desvio e oscilação da linearidade pode estar associada a uma saturação da superfície do eletrodo causada pela adsorção das moléculas do carbendazim. A Figura 25 ilustra a relação entre potencial de pico e amplitude dos pulsos.
0 20 40 60 80 100 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 Ip / A a / mV 30 mV
Figura 25 - Relação entre intensidade de pico e amplitude dos pulsos de potencial obtidos a partir de Voltamogramas de onda quadrada para um sistema interfacial obtidos para uma amostra contendo óleo de soja contaminado por carbendazim 1,0x10-3 mol L-1 em tampão BR pH=2 de concentração 0,04 mol L-1(ƒ = 100 s-1; ΔEs = 2mV).
A amplitude do pulso de potencial aplicado e sua variação influenciam diretamente na seletividade do pico, que tende a ficar mais largo para altos valores de amplitude. Foi observado que o aumento da amplitude provocou um deslocamento dos potenciais de pico para valores mais positivos. O potencial de pico apresentou uma relação linear com a amplitude dos pulsos. Ao avaliar o efeito da amplitude dos pulsos na intensidade da corrente de pico, pode-se observar que há uma boa linearidade até o valor de 30 mV. Acima deste valor nota-se oscilações importantes no sistema. Estes resultados estão de acordo com a teoria da voltametria de onda quadrada para sistemas irreversíveis, pois a mesma afirma que, para amplitudes acima de 50 mV, a corrente de pico é praticamente constante [60].
91 Para os estudos voltamétricos de detecção do fungicida carbendazim em óleo foram empregados o valor de 30 mv, sendo desta maneira, considerado como o valor otimizado.
4.4.2.4 – Incremento de potencial
O incremento de potencial juntamente com a frequência fornecem a velocidade de varredura na voltametria de onda quadrada. A velocidade é dada pelo produto da frequência pelo incremento (ν =ƒ.ΔEs). Como a intensidade de corrente é proporcional à velocidade de
varredura, um aumento no ΔEs pode contribuir de forma positiva para a sensibilidade da
técnica.
No entanto, os altos valores de incremento podem provocar uma deformação no perfil dos voltamogramas. O estudo de incremento de varredura foi realizado na faixa de 2 a 10 mV, como pode ser visto na Figura 26 apresenta a relação obtida entre corrente de pico e incremento de potencial. 0 2 4 6 8 10 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
I
p/
A
Es / mV Es = 3 mVFigura 26 - Relação entre intensidade da corrente de pico e incremento de potencial obtida a partir dos voltamogramas de onda quadrada para um sistema interfacial obtidos para uma amostra