E LETRODOS EM ESCALA DE LABORATÓRIO

No uso dos eletrodos produzidos em escala de laboratório (4 cm2) para a oxidação de fenol, um volume de 180 mL de um efluente simulado contendo fenol na concentração 500 ppm em H2SO4 0,5 M foi eletrooxidado (100 mA cm-2) sob um

fluxo de ~50 L h-1 num reator do tipo filtro-prensa, confeccionado em acrílico, bastante semelhante ao do que foi usado na eletrooxidação do corante (FIGURA 2.4). Nesse reator, mostrado na FIGURA 2.6, os compartimentos anódico e catódico eram independentes. A primeira peça (1), com orifícios de entrada e de saída para o anolito, é onde está embutido o eletrodo de trabalho. Na segunda (2), duas folhas de silicone serviram para acomodar a membrana catiônica (Nafion 117), a qual era colocada entre essas duas folhas, separando, assim, os compartimentos anódico e catódico. Finalmente, a terceira (3), com orifícios de entrada e de saída para o catolito, é onde está embutido o contra-eletrodo de níquel. Estas 3 placas eram então justapostas prensadas (4), com auxílio de porcas e parafusos. A distância entre o eletrodo de trabalho e o contra-eletrodo era de aproximadamente 0,4 cm.

FIGURA 2.6 – Fotografia das peças e do reator em escala de laboratório utilizado na oxidação eletroquímica de fenol.

Esta separação entre os eletrodos foi adotada no sentido de minimizar interferência de possíveis reações catódicas. Como mencionado anteriormente, a separação dos compartimentos foi feita por meio de uma membrana catiônica Nafion 117 (Du Pont), já que apresenta boa estabilidade nas condições de eletrólise escolhidas. Em todos os experimentos, a temperatura da solução foi fixada em 40 ºC, considerada um valor limite exigido em plantas de tratamento para verter às redes municipais, segundo a Resolução do CONAMA no 357, Artigo 34, Parágrafo 4o, publicada no dia 17 de março de 2005. Nesses experimentos, a oxidação eletroquímica de fenol, utilizando os eletrodos de Ti-Pt/PbO2 dopados e não dopado,

foi monitorada por meio de medidas da demanda química de oxigênio (DQO) e do teor de carbono orgânico total (COT).

Tanto a técnica de DQO como a de COT trazem informações relativas ao teor de matéria orgânica em solução. A primeira serve para estimar a quantidade de oxigênio necessária para transformar toda a matéria orgânica em CO2 e H2O. As

amostras são aquecidas durante 2 h na presença de um agente oxidante forte (dicromato de potássio). Os compostos orgânicos que são oxidáveis reduzem o íon dicromato a Cr3+ que possui cor verde. O reagente utilizado para determinação da DQO contém também íons Ag+, que atuam como catalisador, sendo que íons Hg2+ são usados também para eliminar eventuais interferências de íons Cl-. A DQO (em mg L-1) foi medida espectrofotometricamente a 620 nm. Já o COT mede a concentração em solução do carbono organicamente ligado. Neste método, o princípio básico é o da queima das amostras em pequenos fornos (600 oC), seguindo para um detector do tipo infravermelho onde são lidos os sinais referentes à banda de absorção de CO2.

Uma representação esquemática do sistema utilizado na eletrólise é mostrada na FIGURA 2.7. Neste sistema, existem dois reservatórios termostatizados, (1) o anolito (efluente a ser tratado) e o (2) catolito (solução contendo somente o eletrólito suporte), ambos de 200 mL de capacidade. Duas bombas de arraste magnético (5) conduzem os eletrólitos ao reator e somente a vazão do anolito era controlada com auxílio de um rotâmetro de PVC (6) de 0-100 L h-1. O fluxo era mantido o mais elevado possível a fim de obter o máximo possível de transporte de matéria de todas as espécies à superfície do anodo do reator eletroquímico (3). Na saída de cada uma das bombas, colocava-se um bypass (7) que permitia um pequeno fluxo lateral e servia para eventuais medições de pH e temperatura, além

de aliviar parte da pressão da bomba. Finalmente, uma fonte de alimentação (4) fornecia a corrente para o sistema.

FIGURA 2.7 - Representação esquemática do sistema em escala de laboratório utilizado na eletrooxidação de fenol. (1) Reservatório do anolito, (2) reservatório do catolito, (3) reator eletroquímico, (4) fonte de alimentação, (5) bombas magnéticas, (6) rotâmetro e (7) bypass.

2.5.2.2ELETRODOS DO TIPO MALHA ESTENDIDA EM ESCALA SEMI-PILOTO

Neste sistema, um volume de 1000 mL de um efluente simulado contendo fenol na concentração 1000 ppm em H2SO4 0,5 M foi eletrooxidado (100

mA cm2) num reator do tipo filtro-prensa (UA63.03), conforme detalhado na FIGURA 2.8. A distância entre os eletrodos e a membrana era de ~0,3 cm, perfazendo uma distância entre o anodo e o catodo de ~0,6 cm.

FIGURA 2.8 – Representação esquemática do reator eletroquímico em escala semi- piloto utilizado: (a) terminações, (b) juntas de silicone, (c) compartimento catódico, (d) contra-eletrodo de Ti, (e) membrana de Nafion 117, (f) eletrodo de trabalho (malha estendida) e (g) compartimento anódico.

Da mesma forma como no sistema descrito na seção anterior, os compartimentos anódico e catódico eram separados por meio de uma membrana catiônica Nafion 117 (Du Pont) e o de fluxo era de ~120 L h-1.

Este sistema, mostrado na FIGURA 2.9, pode ser igualmente representado conforme a FIGURA 2.7: dois reservatórios termostatizados, o anolito (efluente a ser tratado) e o catolito, ambos de 1 L de capacidade; duas bombas de arraste magnético e um rotâmetro de PVC (6) de 0-300 L h-1. O fluxo era mantido o mais elevado possível a fim de obter o máximo possível de transporte de matéria de todas as espécies à superfície do anodo do reator eletroquímico. Na saída de cada uma das bombas colocava-se um bypass. Finalmente, uma fonte de alimentação fornecia a corrente para o sistema.

FIGURA 2.9 – Fotografia do sistema experimental em escala semi-piloto usado na eletrooxidação de fenol.

Nesses experimentos, a oxidação eletroquímica de fenol, utilizando os eletrodos de Ti-Pt/PbO2 dopados e não dopado, foi monitorada por meio de medidas

da demanda química de oxigênio (DQO) e do teor de carbono orgânico total (COT), bem como por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). As análises por CLAE foram feitas usando como fase móvel uma solução de tampão fosfato pH 3:metanol, 80:20 (v:v), a um fluxo de 1,0 mL min-1, sendo que o comprimento de onda foi fixado em 210 nm para a análise de fenol, hidroquinona e benzoquinona e em 254 nm para a análise de ácido fumárico. A coluna cromatográfica utilizada foi uma Hipersil ODS C18. A FIGURA 2.10 mostra as curvas de calibração obtidas e um cromatograma de uma mistura dos compostos padrões utilizados.

0 50 100 150 200 0 5000 10000 15000 Concentração / mg L-1 Á rea / ua λ = 210 nm Hidroquinona Benzoquinona Fenol 0 50 100 150 200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 λ = 254 nm Ácido fumárico Ár e a / u a Concentração / mg L-1 (a) (b) (c)

FIGURA 2.10 - Curvas analíticas de calibração para (a) p-benzoquinona, hidroquinona e fenol e (b) ácido fumárico; (c) cromatograma obtido de uma mistura dos compostos padrões de uma solução aquosa contendo ácido fumárico, hidroquinona, benzoquinona e fenol (nesta ordem de aparição dos picos).

De acordo com os resultados mostrados na figura acima, o método apresentou boa linearidade, pois foi capaz de gerar resultados proporcionais à concentração dos compostos de interesse, dentro de uma faixa analítica especificada, além de boa seletividade (já que os compostos puderam ser separados com sucesso) e rapidez de análise. O primeiro pico, localizado em um tempo de retenção de 3,033 min, é atribuído ao ácido fumárico, seguido por picos relativos à hidroquinona, benzoquinona e fenol, nos tempos de retenção de 3,636 min, 5,180 min e 11,814 min, respectivamente.