LIMITE DE MOAGEM

2.4.1 Introdução

Além da quebra, a aglomeração de partículas também é um fenômeno presente nos processos de cominuição, principalmente aqueles relacionados à moagem fina e ultrafina. Este fenômeno ocorre quando duas ou mais partículas aderem, após colisão, formando aglomerados pela a ação de forças atrativas de van der Waals (OVERBEEK, 1984). Na moagem via úmido, diferente da via seco, forças de repulsão eletrostática surgem, originadas pela dupla camada elétrica formada ao redor de cada partícula imersa em um solvente polar, como por exemplo a água, agindo para a estabilidade da suspensão. A interação combinada das forças repulsivas da dupla camada elétrica com as forças atrativas de van der Waals é a base da teoria desenvolvida por Derjaguin-Landau e Verwey-Overbeek, conhecida como teoria DLVO. Além dessas forças, existem também as chamadas forças estruturais e de Born; ambas de natureza repulsiva em partículas hidrofílicas que surgem em meio aquoso (OVERBEEK, 1984; LINS e ADAMIAN, 2000).

GUZZO, TINO e SANTOS (2015) mostraram evidências de relação entre aglomeração e defeitos paramagnéticos que surgem na superfície das partículas de calcário moídas a seco, em moinho planetário. Foi observado que o número desses defeitos aumenta para maiores energias de moagem (maiores tempos de moagem e velocidades de revolução) e resultam da quebra de ligações químicas, gerando energia livre de superfície nas partículas. Neste contexto, conclui-se que a intensidade das interações de van der Waals poderiam ser maiores, contribuindo para a aglomeração das partículas. Considerando isso, a cinética da moagem está, também, submetida às interações interpartículas apresentadas pelas suas superfícies. Em consequência dos mecanismos antagônicos de quebra e aglomeração, surge a necessidade de diferenciar o limite de moagem verdadeiro do limite de moagem aparente. O limite de moagem aparente é um dos principais efeitos presente na moagem ultrafina, que é causado essencialmente pela aglomeração de partículas.

2.4.2 Definições de limite de moagem

Evidências experimentais mostram que existem limites para a redução de tamanho de partícula em processos de moagem. Estes limites são frequentemente atingidos em ensaios laboratoriais de moagem de alta energia para longos tempos de processamento tanto na via úmido (STRAZISAR e RUNOVIC, 1996; MIO, KANO e SAITO, 2004) quanto na via seca (GUZZO, SANTOS e DAVID, 2014; CHEN, LIAN, et al., 2015). Com o objetivo de identificar e analisar esses limites, CHO, WATERS e HOGG (1996 moeram quartzo em moinho de atrição por longos tempos de moagem, entre 30 min a 64 h. A análise granulométrica foi realizada pela combinação de diversas técnicas, quais sejam: espalhamento dinâmico da luz (DLS1_), sedimentação centrífuga e BET2_{. Estes autores confrontaram as medidas da área superficial} específica obtidas pelo BET com as realizadas pelo método de espalhamento dinâmico da luz. Apesar de não esperarem uma relação de igualdade entre as áreas superficiais obtidas pelas duas técnicas, esperava-se ao menos uma relação linear entre as duas medidas, visto que o fator

1 _{Dynamic Light Scattering (DLS) é uma técnica de medição do tamanho e da distribuição granulométrica, baseada}

no espalhamento da luz pelo movimento browniano das partículas e moléculas.

2 _{Brunauer-Emmett-Teller (BET) e Langmuir é um dos métodos utilizados para medir experimentalmente a área}

de forma se manteria constante com o tamanho de partícula. No entanto, conforme pode ser visto na Figura 7, esta relação se mostrou linear até 8 horas de moagem, perdendo este comportamento para maiores tempos de moagem.

Figura 7 – Relação entre as áreas superficiais específicas de partículas ultrafinas de quartzo medidas por BET e DLS, moídas entre 0,5 e 64 horas (adaptado de CHO, WATERS e

HOGG, 1996).

Observa-se que os valores medidos por BET são maiores do que aqueles medidos pelo método DLS. Isso é resultado da fundamentação da primeira técnica, que realiza a medida da área superficial por adsorção de gás pelas superfícies externa e interna (poros), permitindo medir o tamanho de partículas mesmo que estas estejam formando aglomerados. Portanto, pode-se afirmar que as partículas estão se aglomerando ao longo do processo de moagem e, principalmente, em maiores tempos de moagem (32 e 64 horas). Conclui-se que o fenômeno de aglomeração é de fundamental importância para o estabelecimento do limite de moagem do sistema corpo moedor – partícula em análise.

KNIEKE, SOMMER e PEUKERT (2009) buscaram determinar os mecanismos de controle intervenientes no limite de moagem. Para isso realizaram ensaios, em moinho de atrição para os seguintes materiais: ZrO2, Al2O3, SnO2, SiO2 e CaCO3. Experimentos de aglomeração nos quais foram modificadas as condições de estabilidade da suspensão (material em suspensão líquida) também foram realizados. A partir desse estudo, KNIEKE, SOMMER e PEUKERT (2009) definiram dois tipos de limite: limite de moagem aparente e limite de moagem verdadeiro. O primeiro pode ser controlado pelas interações interpartículas, ou seja, depende das condições de estabilidade da suspensão, como por exemplo, a adição de eletrólitos

e a regulação do pH que modificam as propriedades correlacionadas com a dupla camada elétrica. O segundo limite, trata do menor tamanho de partícula obtido pela quebra. KNIEKE, SOMMER e PEUKERT (2009) verificaram a existência desses limites de moagem ao compararem tamanhos característicos medidos por métodos distintos, de forma similar ao feito por CHO, WATERS e HOGG (1996): BET e DLS. Esta comparação é apresentada na Figura 8, que mostra os tamanhos caracteristicos medidos pelas duas técnicas em função da energia específica aplicada para a moagem.

Figura 8 – Tamanhos característicos medidos por BET e DLS resultantes da moagem via úmida de quartzo em moinho de atrição sem adição de estabilizantes (adaptado de KNIEKE,

SOMMER e PEUKERT, 2009).

A Figura 8 mostra que o tamanho de partícula primário medido pelo método de adsorção de nitrogênio (BET) é muito menor do que o tamanho médio medido por DLS, principalmente para os maiores níveis energéticos. Com isso, KNIEKE, SOMMER e PEUKERT (2009) concluiram que as partículas estão formando aglomerados devida à eventuais instabilidades na suspensão. Este resultado confirma que o limite de moagem aparente pode ser controlado pela aglomeração das partículas e, por este motivo, é influenciado pela agitação e adição de eletrólitos na suspensão. Isso foi observado por KNIEKE, SOMMER e PEUKERT (2009) que verificaram que o limite de moagem aparente tornou-se menor para maiores forças de cisalhamento no moinho, geradas pela sua maior velocidade de rotação. Apesar deste limite ter sido atingido mais rapidamente para maiores velocidades, os aglomerados formados foram destruídos ou ficaram menores. Além disso, a adição de eletrólitos, que atuaram na compressão da dupla camada elétrica, propiciou uma desestabilização da suspensão, aumentando o tamanho

limite aparente pela formação de aglomerados mais estáveis. Resultados similares a estes foram obtidos por outros autores (SAKTHIVEL, KRISHNAN e PITCHUMANI, 2008; OHENOJA, SAARI, et al., 2014).

A investigação do limite de moagem verdadeiro também foi feita pelo acompanhamento do tamanho de partícula primária e do tamanho do cristalito medidos por BET e difração de raio X, respectivamente. Deste modo, as interferências relacionadas aos efeitos de aglomeração não são consideradas. KNIEKE, SOMMER e PEUKERT (2009) constataram a perda de cristalinidade do material moído com o crescimento do tempo de moagem. Eles observaram que após 50 h de moagem os picos de difração da zircônia (ZrO2) foram significativamente reduzidos em consequência das deformações na estrutura cristalina introduzidas pela moagem. Deformações microestruturais também foram verificadas na moagem, em moinho planetário, de produtos farmacêuticos e calcário (BALANI, NG, et al., 2010; GUZZO, SANTOS e DAVID, 2014; GUZZO, TINO e SANTOS, 2015). Mostrou-se, também, que a existência de defeitos na estrutura cristalina dos minerais são responsáveis pela quebra de partículas em um intervalo nanométrico para altos níveis energéticos de moagem. As partículas que foram reduzidas até o tamanho de seus cristalitos (intervalo nanométrico), acumularam energia elástica, na rede cristalina, gerada pelos defeitos estruturais formados pela aplicação de altas tensões. A medida em que o tamanho do cristalito é reduzido, a sua capacidade de estocar defeitos em sua estrutura crsitalina é diminuida. Consequentemente, o acúmulo de energia elástica fica menor. Com o desaparecimento de defeitos estruturais, os cristalitos não sofrem mais fragmentação, alcançando um tamanho crítico, resultando no limite de moagem verdadeiro.

KNIEKE, SOMMER e PEUKERT (2009) apresentaram uma equação que descreve a evolução do tamanho do cristalito em função da energia específica aplicada à moagem, conforme pode ser vista a seguir:

= , (54)

em que, a e > 0 são dependentes das condições de moagem e das propriedades do material; c é o tamanho do cristalito. Apesar da existência de um limite de moagem verdadeiro, a Eq. 54 mostra que o cristalito pode ter seu tamanho reduzido indefinidamente com relação a energia aplicada. Todavia, isso só é verdade na aplicação ilimitada de energia, que na prática é impossível. Os equipamentos de moagem possuem uma limitação energética intríseca, o que

não permite a fragmentação do material em condições extremas, como no caso da redução do tamanho de cristalitos, atingindo-se, assim, o limite de moagem verdadeiro.