3.2 Fenômenos Críticos
3.2.1 Limite termodinâmico, fases, diagrama de fases e transições de fase
3.2.1 Limite termodinâmico, fases, diagrama de fases e transições
de fase
Uma distinção importante em termodinâmica é a que se faz entre grandezas (ou variáveis) intensivas e extensivas. Num sistema composto em equilíbrio térmico, grandezas cujo valor é igual à soma dos valores em cada subsistema constituinte são chamadas extensivas e as que possuem o mesmo valor que em cada subsistema são ditas intensivas [29, 30]. Assim, volume, número de partículas e energia interna são extensivas enquanto que temperatura, pressão e potencial químico são intensivas. Note-se que a razão entre duas grandezas extensivas é intensiva, por exemplo, a densidade de partículas por unidade de volume.
sistema, n = N
V a densidade e B uma grandeza extensiva tal que
12 lim V →∞ nfinito B V = b (3.64)
em que o limite é tomado fazendo o volume do sistema ir a infinito mantendo a densidade fixa. Se b, a densidade de B, é finita diz-se que existe o limite termodinâmico, caso contrário, o limite termodinâmico não existe [14,30]. A existência do limite termodinâmico significa que as propriedades termodinâmicas independem do tamanho do sistema; um sistema físico pode ser estável ainda que o limite termodinâmico não seja atingido.
A existência do limite termodinâmico depende da dimensionalidade do espaço, do alcance das forças entre os constituintes, de se há efeitos de blindagem, tal como no eletromagnetismo, e de efeitos quânticos, como o Princípio de Exclusão de Pauli. Provar que o limite termodinâmico existe para um sistema qualquer é, pois, tarefa bastante árdua. Contudo, Dyson e Lenard [34] provaram sua existência assumindo que:
• O sistema seja globalmente neutro;
• A energia cinética seja dada pela mecânica quântica;
• Ao menos um dos tipos de carga, positiva ou negativa, seja carregada por férmions. Conforme já discutido, usualmente basta conhecer algumas grandezas termodinâmicas para se determinar o estado termodinâmico do sistema; pode-se, então, construir um diagrama de fases. Para entender um diagrama de fases, considere um diagrama típico como o da Figura 4:
Figura 4 – Digrama de fases típico.
12 B pode depender de um número qualquer de variáveis, tanto extensivas quanto intensivas; en-
tretanto, sua densidade é função apenas de grandezas intensivas, incluindo razões entre grandezas extensivas. Por isso não foi indicada a dependência de B; contudo, por exemplo, pode-se pensar em B = B(T, V, N )e b = b (T, n).
As regiões em que a densidade de energia livre tomada no limite termodinâmico são analíticas definem as fases termodinâmicas do sistema em questão; as linhas cor- respondem a regiões de não–analicidade e “encerram” as fases. Variando os parâmetros que definem os eixos, definem-se trajetórias no diagrama de fases, as quais representam processos a que o sistema é submetido. Diz-se que o sistema passa por (ou sofre) uma transição de fase durante um processo sempre que a trajetória correspondente atravessa alguma das linhas que delimitam as fases [14]. Como salientado pelas Refs. [14, 30], a descrição matemática das transições de fase apenas pode ser obtida tomando o limite ter- modinâmico13; obviamente, um sistema físico real não precisa ter um número infinito de
partículas para admitir transições de fase: a água em um copo pode congelar ou evaporar. A leitura de um diagrama de fases é simples: se um ponto está em uma das fases, significa que o sistema em equilíbrio se encontra naquela fase para os valores dos parâmetros que definem o ponto.
Voltando ao diagrama da Figura 4, perceba-se que a linha entre as fases gasosa e líquida termina num ponto chamado ponto crítico. Este ponto define uma pressão crítica e uma temperatura crítica, a partir da qual o sistema se encontra na fase gasosa para qualquer pressão. Note-se que é possível escolher uma trajetória contornando o ponto crítico que leve o sistema da fase líquida para a gasosa sem cruzar uma das linhas do diagrama, enquanto que isso é impossível ao passar das fases líquida ou gasosa para a sólida. Isso significa que a fase sólida se distingue muito bem das demais, enquanto que não se pode distinguir claramente a fase líquida da fase gasosa.
Como já dito, as transições de fase são identificadas por não–analicidade da energia livre; a partir disso, elas são classificadas em [14]:
• Transição de fase de 1a ordem: ao menos alguma das primeiras derivadas da energia livre é descontínua.
• Transição de fase contínua: todas as primeiras derivadas da energia livre são contínuas.
Uma classificação mais antiga proposta por Ehrenfest é baseada na ordem da derivada da energia livre que é descontínua; assim, quando a descontinuidade está na primeira derivada, a transição é dita de 1a ordem, quando está na segunda, a transição é de 2a
ordem e assim sucessivamente.
No diagrama da Figura 4, as linhas que separam as fases definem transições de 1a
ordem, portanto, ao longo delas ambas as fases coexistem em equilíbrio; por isso, essas linhas são chamadas linhas de coexistência. Outro ponto notável neste diagrama é o ponto triplo, determinado pelo encontro das linhas que separam as fases, o que define valores de temperatura e de pressão para os quais as três fases coexistem.
13 Na verdade, transições de fase à temperatura nula não requerem o limite termodinâmico; neste caso,
3.2.2 Parâmetro de ordem e Quebra de Simetria
É esclarecedor utilizar como exemplo a transição entre as fases paramagnética e ferromagnética de um ímã para introduzir o conceito de parâmetro de ordem. Como bem sabido, a temperaturas suficientemente altas, um ímã só é magnetizado na presença de um campo magnético externo; isso significa que a magnetização é nula quando o campo magnético é nulo. Por outro lado, abaixo de uma certa temparatura chamada temperatura crítica o ímã apresenta uma magnetização mesmo na ausência de campo externo, por isso, a magnetização é dita espontânea. Um parâmetro de ordem é uma quantidade termodinâmica que, tal como a magnetização, é não nula em apenas uma possíveis fases do sistema [14].
O conceito de parâmetro de ordem tem forte relação com as propriedades de si- metria do estado termodinâmico [13,14]. Voltemos ao ímã na ausência de campo externo como exemplo. A altas temperaturas, o sistema – tal qual o próprio hamiltoniano – possui o grupo de rotações em três dimensões como grupo de simetria14. A altas temperaturas,
o vetor magnetização (média espacial sobre os momentos de dipolo magnético) é nulo. A baixas temperaturas, o vetor magnetização torna-se não nulo, sendo invariante apenas sob rotações em torno do eixo por ele definido; ou seja, o sistema passa a ser invariante sob um subgrupo do grupo de simetria do hamiltoniano. Diz-se, então, que houve uma quebra de simetria. Isso é referido como quebra espontânea de simetria, para distinguir do caso em que a magnetização é imposta pela presença de campo externo. Contudo, é bom ter em mente que o próprio hamiltoniano na presença do campo não é invariante sob rotações tridimensionais.
A quebra espontânea de simetria ocorre de um modo geral. Comumente, o sistema na fase a temperaturas mais altas possui o mesmo grupo de simetria que o hamiltoniano e operadores que não sejam invariantes sob tal grupo possuem valores termodinâmicos necessariamente nulos; a baixas temperaturas o sistema é invariante sob algum subgrupo e um operador pode se tornar invariante sob esse subgrupo, de modo a possibilitar que seu valor médio termodinâmico seja não nulo [13].
Por fim, é importante comentar que o parâmetro de ordem permite classificar uma dada transição de fase. Quando o gráfico do parâmetro de ordem versus a temperatura apresenta uma descontinuidade, a transição é de primeira ordem; quando não, a transição é contínua. A temperatura em que isso ocorre é chamada temperatura crítica e usualmente denotada por Tc.
14 Para um sistema cuja evolução é dada por uma hamiltoniana, o grupo de simetria é o conjunto de
transformações que deixam a ação invariante; usualmente, esse conjunto possui as propriedades de grupo.