Os teores dos elementos terras raras nas rochas ferríferas das áreas de estudo (polígonos nordeste e sudoeste) (Tabela 5.5) são baixos (teor máximo de 57 ppm e médio de 3 ppm), corroborando com aqueles observados nas BIFs fácies óxido no mundo (Appel 1987, Davy 1983). Appel (1987) diz que a distribuição dos ETR parece estar relacionada com o tipo de fácies, sendo o óxido o que apresenta os valores mais baixos.
Tabela 5.5 – Análises químicas dos elementos terras raras e ítrio (Y) das rochas ferríferas granulares e bandadas, encaixadas respectivamente no Complexo Caicó e nas rochas da Formação Jucurutu, na região central do Rio Grande do Norte.
Amostra EL-16A ML-542B RF-032 RF-035 AR-012 AR-217 AR-220 RF-086 RF-089B RF-102 RF-105 AR-021 AR-096 AR-192A AR-192C AR-213 RF-089A
Valor em ppm La 12,90 5,30 13,30 12,40 23,70 8,60 19,80 5,70 6,40 1,40 0,80 24,30 17,90 13,30 19,00 9,10 15,90 Ce 20,40 9,10 15,40 15,50 27,30 6,40 9,20 6,30 6,10 1,90 1,20 47,00 13,10 4,80 6,70 6,60 57,30 Pr 2,80 1,16 2,50 2,66 3,01 0,59 1,77 1,05 1,25 0,24 0,18 5,12 2,02 0,91 1,52 0,83 1,59 Nd 11,00 4,80 9,10 8,90 11,60 2,40 7,10 3,80 4,60 1,00 0,70 17,20 7,20 3,50 5,70 3,20 5,00 Sm 1,64 0,81 1,40 1,78 1,80 0,30 1,20 0,59 0,61 0,19 0,15 2,50 1,30 0,60 1,00 0,60 0,95 Eu 0,42 0,19 0,36 0,53 0,32 0,08 0,22 0,18 0,18 0,08 0,08 0,42 0,37 0,11 0,26 0,19 0,33 Gd 1,56 0,81 1,27 1,94 1,69 0,46 1,17 0,49 0,46 0,23 0,19 2,34 1,33 0,44 0,99 0,63 1,06 Tb 0,22 0,13 0,20 0,31 0,17 <0,05 0,15 0,09 0,08 0,04 0,04 0,37 0,17 <0,05 0,10 0,11 0,21 Dy 1,40 0,71 1,01 1,85 1,24 0,46 1,01 0,46 0,40 0,23 0,18 1,16 1,44 0,43 0,86 0,58 0,89 Y 10,30 5,10 7,70 15,10 9,11 5,09 7,69 3,40 2,80 3,10 1,60 4,88 10,02 3,71 6,74 3,76 10,60 Ho 0,26 0,14 0,23 0,41 0,21 0,09 0,21 0,09 0,07 0,06 0,05 0,28 0,23 <0,05 0,11 0,15 0,24 Er 0,82 0,49 0,63 1,23 0,68 0,36 0,61 0,27 0,24 0,18 0,09 0,58 0,90 0,21 0,49 0,33 0,78 Tm 0,14 0,07 0,11 0,19 <0,05 <0,05 0,06 0,05 0,04 0,03 0,03 0,17 0,08 <0,05 <0,05 0,07 0,11 Yb 0,70 0,44 0,57 1,08 0,60 0,30 0,60 0,22 0,21 0,20 0,15 0,50 0,70 0,20 0,30 0,30 0,72 Lu 0,12 0,07 0,10 0,16 <0,05 <0,05 <0,05 0,05 0,04 0,04 0,03 0,16 <0,05 <0,05 <0,05 0,06 0,12 Σ ETR 54,38 24,22 46,18 48,94 72,32 20,04 43,10 19,34 20,68 5,82 3,87 102,10 46,74 24,50 37,03 22,75 85,20 Σ ETRY 64,68 29,32 53,88 64,04 81,43 25,13 50,79 22,74 23,48 8,92 5,47 106,98 56,76 28,21 43,77 26,51 95,80 Ce/Ce*(PAAS) 0,78 0,85 0,61 0,62 0,71 0,55 0,32 0,59 0,50 0,75 0,73 0,97 0,47 0,27 0,25 0,50 2,41 Eu /Eu*(PAAS) 1,24 1,10 1,27 1,34 0,86 1,01 0,87 1,58 1,60 1,80 2,23 0,82 1,33 1,01 1,23 1,46 1,55 Pr/Pr*(PAAS) 1,09 1,03 1,23 1,32 1,00 0,88 1,23 1,24 1,33 1,02 1,14 1,06 1,21 1,26 1,36 1,06 0,42 Pr/Yb (PAAS) 1,28 0,84 1,40 0,79 1,60 0,63 0,94 1,52 1,90 0,38 0,38 3,27 0,92 1,45 1,62 0,88 0,71 Y/Ho 39,62 36,43 33,48 36,83 43,38 56,56 36,62 37,78 40,00 51,67 32,00 17,43 43,57 74,20 61,27 25,07 44,17 Sm/Yb(PAAS) 1,19 0,94 1,25 0,84 1,52 0,51 1,02 1,36 1,48 0,48 0,51 2,54 0,94 1,52 1,69 1,02 0,67 Eu/Sm(PAAS) 1,32 1,21 1,32 1,53 0,91 1,37 0,94 1,57 1,52 2,16 2,74 0,86 1,46 0,94 1,34 1,63 1,79
Rochas ferríferas granulares (Complexo Caicó) Rochas ferríferas bandadas (Formação Jucurutu)
Neste trabalho a análise do comportamento dos ETR nas rochas ferríferas foi realizada normalizando os resultados pelo Pos-Archean Australian Shale (PAAS). A anomalia de Eu* foi definida quantitativamente segundo a média geométrica recomendada por McLennan (1989), como: 𝐸𝐸𝐸𝐸
𝐸𝐸𝐸𝐸∗ =
𝐸𝐸𝐸𝐸𝑁𝑁
[ (𝑆𝑆𝑆𝑆𝑁𝑁)∗(𝐺𝐺𝑑𝑑𝑁𝑁) ]1/2 , onde Eu* é uma
concentração hipotética de Eu.
A anomalia verdadeira de Ce*, além da anomalia de Pr* foi definida conforme as equações observadas em Planavsky et al. (2010):
𝐶𝐶𝑒𝑒 𝐶𝐶𝑒𝑒∗ = 𝐶𝐶𝑒𝑒𝑁𝑁 (0,5𝑃𝑃𝑐𝑐𝑁𝑁+0,5𝐿𝐿𝑐𝑐𝑁𝑁) 𝑃𝑃𝑐𝑐 𝑃𝑃𝑐𝑐∗ = 𝑃𝑃𝑐𝑐𝑁𝑁 (0,5𝐶𝐶𝑒𝑒𝑁𝑁+0,5𝑁𝑁𝑑𝑑𝑁𝑁) ,
onde CeN, PrN, LaN e NdN representam os valores desses terras raras
normalizados pelo PAAS.
O grau de enriquecimento de ETRL em relação ao ETRP é apresentado na razão normalizada ao PAAS de Sm e Yb: (Sm/Yb)N. Os valores para as rochas
ferríferas granulares variam de 0,51 até 1,52, enquanto para as rochas ferríferas bandadas de 0,48 até 1,69, com exceção da amostra AR-021 com valor de 2,54. São dados (Tabela 5.5) similares aos dois grupos de rocha, que indicam tendências lineares (próximos de 1), exceto a amostra AR-021 que apresenta enriquecimento mais pronunciado de ETRL sobre ETRP.
As rochas ferríferas das áreas de estudo apresentam razão variada de Y/Ho entre 17 e 74. A razão Y/Ho típica da água do mar fica entre 60 e 90, enquanto os valores para águas continentais se situam mais próximos dos valores crustais (26-27) (Planavsky et al. 2010). Levando isso em consideração quase todas as amostras apresentam alguma influencia de águas continentais. Apenas as amostras RF-102, AR- 217, AR-192A e AR-192C (ambas do mesmo afloramento) apresentam mais influência de águas marinhas. A amostra AR-217 é de rocha ferrífera granular, enquanto as outras três são de rochas ferríferas bandadas.
Ce/Ce*
Anomalia de Ce na água do mar é sensível à variação das condições redox e tem sido utilizada para averiguar condições subóxica ou anóxica da coluna de água. Há duas interpretações das causas de variação de anomalia de Ce na água do mar. Segundo Wright et al. (1987) e Liu et al. (1988) a anomalia de Ce é um traçador quimico para condições redox paleoceânicas. Os valores de Ce < -0,1 resultam do 84
Dissertação de Mestrado (UFRN-PPGG) Dantas, A.R. 2017
empobrecimento de Cério ou fracionamento para óxidos metálicos, indicando condições oxidantes. Valores de Ce > -0,1 ao contrário, refletiriam condições anóxicas na água do mar. Para calcular a anomalia de CeN conforme discutido acima, utilizou-se o normalizador North American Shale Composite Standard (NASC) de Haskin et al. (1968), de acordo com a fórmula seguinte:
𝐶𝐶𝑒𝑒
𝐶𝐶𝑒𝑒∗ = 𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿 �
3𝐶𝐶𝑒𝑒𝑁𝑁 ( 2𝐿𝐿𝑐𝑐𝑁𝑁 + 𝑁𝑁𝑑𝑑𝑁𝑁)�.
Os valores resultantes de Ce/Ce* normalizados pelo NASC seguem na Tabela 5.6. Posteriormente será apresentado o gráfico Ce/Ce* x Nd para uma melhor representação dos dados (Figura 5.5).
Tabela 5.6 – Resultados do cálculo do parâmetro Ce/Ce* normalizado pelo NASC (North American Shale
Composite) para as amostras de rochas ferríferas granulares e bandadas das áreas de estudo, na região
central do Rio Grande do Norte.
Os valores de Ce/Ce* quando plotados contra Nd claramente situam-se abaixo de - 0,1 indicando um ambiente oxidante, exceto para as amostras AR-021 e RF-089A, ambas de formação ferrífera bandada depositadas em condições anóxicas.
A abundância na concentração de La pode mascarar as anomalias de Ce. Para testar se as anomalias de Ce/Ce* são reais, utilizou-se o diagrama discriminatório de
Amostra RF-032 EL-16A ML-542B RF-035 AR-012 AR-217 AR-220
Ce/Ce* -0,234 -0,128 -0,101 -0,207 -0,200 -0,347 -0,569
Amostra RF-086 RF-089B RF-102 RF-105 RF-089A AR-021 AR-096 AR-192A AR-192C AR-213
Ce/Ce* -0,251 -0,325 -0,170 -0,154 0,330 -0,015 -0,380 -0,658 -0,676 -0,374
Formação ferrífera granular (Complexo Caicó)
Formação ferrífera bandada (Formação Jucurutu)
-1,200 -0,800 -0,400 0,000 0,400 0,800 1,200 0 5 10 15 20 Ce /Ce *N Nd
Anomalia de Ce
Nx Nd (NASC)
FF Granular FF Bandada Amostras de rochas ferríferas: - 0,1 RF-089A AR-021 AR-192A AR-192C AR-096 RF-089B RF-086 AR-213 RF-0105 RF-0102 AR-217 AR-220 RF-035 RF-032 ML-542B EL-16A AR-012 Figura 5.5 – Anomalia de Ce/Ce* normalizado pelo NASC versus Nd das ocorrências de formações ferríferas (FF´s) granulares e bandadas das áreas de estudo, na região central do Rio Grande do Norte.
Bau & Dulsky (1996), plotando Ce/Ce* versus Pr/Pr* (Figura 5.7). Para as rochas ferríferas das áreas de estudo, de acordo com o diagrama da Figura 5.6, a maioria das rochas ferríferas apresenta anomalia negativa de Ce, indicando ambiente oxidante durante a deposição das rochas. Segundo Bau & Dulsky (1996) a combinação de (Ce/Ce*)SN < 1 e (Pr/Pr*)SN ~ 1 indicam anomalias positivas de La, conforme é possível
observar às amostras que se encontram nos campos IIa e IV do gráfico CeN x PrN
(Figura 5.6). Apenas duas amostras encontram-se fora desses campos apresentados no gráfico da figura 5.6: AR-021 e RF-089A. A amostra AR-021 encontra-se próxima ao campo I, enquanto a amostra RF-089A extrapola os limites do gráfico.
Conforme indicado na figura 5.7 a maioria das amostras marcam verdadeiras anomalias negativas em cério, sendo que algumas amostras registram tendências para anomalias positivas em La, mascarando as anomalias negativas de Ce. Isto implica que os grupos de rochas estudados definem representantes extremos de condições da bacia, onde zonas de superposição evidenciam ambientes intermediários e/ou transicionais entre os sítios deposicionais.
Figura 5.6 – Gráfico da anomalia de Ce/Ce* versus Pr/Pr* normalizados pelo PAAS (Bau & Dulski 1996) para as formações ferríferas (FF´s) granulares e bandadas das áreas de estudo. I - sem anomalia; IIa - anomalia positiva de La causa aparente anomalia negativa de Ce; IIb - anomalia negativa de La causa aparente anomalia positiva de Ce; IIIa - real anomalia positiva de Ce; IIIb - real anomalia negativa de Ce; IV - anomalia positiva de La disfarçada de anomalia positiva de Ce.
0,10 0,30 0,50 0,70 0,90 1,10 0,75 0,85 0,95 1,05 1,15 1,25 1,35 1,45 Ce /Ce *N Pr/Pr*N
Anomalia de Ce
Nx Pr
N FF Granular FF Bandada Amostras de rochas ferríferas: IIa IIIa IIb I IV IIIb RF-089B ML-542B RF-102 AR-012 AR-217 AR-021 EL-16A RF-105 RF-032 RF-086 RF-035 AR-213 AR-096 AR-220 AR-192A AR-192C 86Dissertação de Mestrado (UFRN-PPGG) Dantas, A.R. 2017
Eu/Eu*
Segundo Klein (2005) diferenças na amplitude de anomalias de Eu resultam de um declínio da contribuição hidrotermal nas bacias oceânicas do Arqueano ao Neoproterozoico, Bau & Möller (1993) atribuem essa redução à queda de temperatura das soluções hidrotermais.
Nas áreas de estudo quase todas as amostras normalizadas em relação ao PAAS mostram anomalias positivas de európio (Eu/Eu* > 1, Tabela 5.4), típicas de soluções hidrotermais oceânicas originadas em sistemas convectivos submarinos. Em alguns locais a incipiente ou ausente anomalia de Eu pode ser decorrente das condições de baixa temperatura do fluido mineralizador, neste caso fluidos de alta temperatura são escassos ou ausentes. Apenas as amostras AR-012 e AR-220 de formação ferrífera granular e AR-021 de formação ferrífera bandada apresentam valores menores que 1, porém bem próximas, representando assim uma suave anomalia negativa de Eu.
Interpretação dos gráficos de concentração de ETR’s
Na figura 5.7 observam-se os gráficos de padrão ETR normalizado ao PAAS (Post-Arquean Australian Shale) em escala logarítmica, para as amostras de rochas ferríferas granulares (Figura 5.7A) e bandadas (Figura 5.7B), localizadas nas áreas de estudo nordeste e sudoeste na Faixa Seridó.
As amostras de rochas ferríferas granulares (Figura 5.7A) apresentam anomalia negativa de cério (Ce/Ce* = 0,32-0,85) e anomalias positiva e negativa de európio (Eu/Eu* = 0,86-1,34) muito pouco pronunciada. O comportamento dos ETR é aproximadamente planar, com leve fracionamento dos ETRP, mais pronunciado nas amostras AR-217, RF-035 e ML-542B.
As amostras de rochas ferríferas bandadas (Figura 5.7B) apresentam anomalia negativa de cério (0,25-0,75) pronunciada, exceto para as amostras AR-021 (Ce/Ce* = 0,97, anomalia negativa pouco pronunciada) e RF-089A (Ce/Ce* = 2,41, anomalia positiva). O európio apresenta-se com anomalias positivas (Eu/Eu* = 1,01-2,23), exceto para amostra AR-021 (Eu/Eu* = 0,82, anomalia negativa pouco pronunciada). O comportamento dos ETR é aproximadamente planar, com leve fracionamento dos ETRP, mais pronunciado nas amostras RF-102 e RF-105. Os ETRL apresentam
fracionamento em relação aos ETRP na amostra AR-021, contrariando o comportamento geral das amostras do grupo.
Figura 5.7 – Padrão ETR normalizado ao PAAS (Post-Arquean Australian Shale) para as amostras de rochas ferríferas granulares (A) e bandadas (B) nas áreas de estudo dos polígonos nordeste e sudoeste na Faixa Seridó.
Análise conjunta dos dados de ETR
O padrão de todo o conjunto de dados das rochas ferríferas granulares é mais regular que as rochas ferríferas bandadas. As concentrações de ETR são mais parecidas. As amostras apresentam anomalia negativa de Ce e positiva e negativa de Eu, porém pouco pronunciadas (próximo de 1). O leve fracionamento dos ETRP é mais regular no conjunto de amostras de formações ferríferas granulares que no grupo de rochas ferríferas bandadas.
A
B
Dissertação de Mestrado (UFRN-PPGG) Dantas, A.R. 2017
Para as rochas ferríferas bandadas é notório que a concentração dos ETR é mais variada. Algumas amostras apresentam fracionamento dos ETRP mais pronunciado (RF-102 e RF-105) e apenas uma apresenta francionamento dos ETRL (AR-021), enquanto a maioria das amostras tem um leve fracionamento dos ETRP. As anomalias negativas de Ce são normalmente pronunciadas, exceto para uma única amostra com anomalia positiva (RF-089A). As anomalias positivas de Eu são mais pronunciadas que nas amostras de formações ferríferas granulares. É importante reconhecer que petrograficamente as amostras de formações ferríferas bandadas apresentam uma maior variação no percentual de anfibólios do que as amostras de formação ferrífera granular, provocando contudo, uma maior variação na química da rocha, pela presença minerais silicatos.