Lixiviação

 Determinação das condições de lixiviação.

A fim de determinar as condições de lixiviação, nas quais se obtém a maior extração do cobre, níquel e zinco, foram avaliadas variáveis como o tempo de reação, a concentração do agente lixiviante e a temperatura (ver Tabela 3).

Na lixiviação, foram usadas as amostras sólidas provenientes da rota I. Como agentes lixiviantes foram utilizadas soluções de acido sulfúrico com concentrações de 1M e 2M, sendo que para cada solução de ácido sulfúrico foram usados três valores de temperaturas: 25ºC, 50ºC e 75ºC, durante 2, 4 e 6h (Tabela 3). Além disso, em cada ensaio foram feitas adições de 10mL de peróxido de hidrogênio 30%

em volume a cada meia hora, isto a fim de aumentar o potencial da reação, o que resulta em um aumento na lixiviação dos metais presentes na amostra sólida.

Tabela 3. Ensaios de lixiviação ácida em meio oxidante. Tipo de placa Concentração de ácido

sulfúrico (M) Tempo (h) Temperatura (ºC) Placas Mãe (PM) 1 2 25 50 75 4 25 50 75 6 25 50 75 2 2 ₄ 25 ₂₅ 50 ₅₀ 75 ₇₅ 6 25 50 75 Placas de Vídeo (PV) 1 2 ₄ 25 ₂₅ 50 ₅₀ 75 ₇₅ 6 25 50 75 2 2 ₄ 25 ₂₅ 50 ₅₀ 75 ₇₅ 6 25 50 75

O sistema de lixiviação empregado era composto por 6 balões de fundo chato com 5 bocas. Cada balão era acoplado a um condensador para evitar a perda de ácido por evaporação e um termômetro para monitorar a temperatura. Além disso, o aquecimento e a agitação de cada balão foram realizados com 6 chapas aquecedoras com agitação magnética (Figura 24).

Figura 24. Imagem do sistema usado nos ensaios de lixiviação.

Inicialmente, as amostras sólidas da rota I foram pesadas numa balança analítica. Com o valor obtido da pesagem, foi calculado o volume de ácido necessário para realizar o ensaio, mantendo uma relação sólido: ácido de 1:10. A seguir, o ácido foi depositado num balão de fundo chato de 5 bocas, sendo acoplados o condensador e o termômetro. Então, foram iniciados o aquecimento e a agitação. Finalmente, quando a temperatura de 75 ± 5ºC foi atingida, a amostra sólida foi transferida para o balão, e foram adicionados 10mL de H2O2. a cada meia

hora até completar o tempo de reação do ensaio.

A quantidade de peróxido adicionada à lixiviação foi calculada assumindo que a amostra de 20g era constituída completamente por cobre metálico. Deste modo, a lixiviação seguiria o mecanismo apresentado na Equação 17.

Além disso, sabendo-se que:

 A massa do peróxido de hidrogênio é de 34g/mol.  A massa molecular do cobre metálico é de 63,5g/mol

 A densidade do peróxido de hidrogênio de 30% em volume é 1,45g/mL[94].

O número de moles de cobre em 20g pode ser calculado através de cálculos estequiométricos. Por conseguinte, segundo a Equação 18, tem-se que:

� = _{, �/}� = , Equação 18

De acordo com a Equação 17, é necessário de 1 mol de H2O2 para reagir com

2 moles de Cu, portanto a quantidade de H2O2 necessária para transformar

0,31 moles de Cu em CuSO4.5H2O é determinada pela Equação 19 (base molar) e

Equação 20 (base massa):

� , = , Equação 19 = , ∗ � = , � Equação 20

Assim, o volume de H2O2 necessário para converter 20g de cobre metálico

em sulfato de cobre é dado pela Equação 21.

� = � → � = � = , � , �/ = ,

Equação 21

Onde ρ é a densidade em g/mL, m é a massa em g e V é o volume em mL de peróxido de hidrogênio.

Segundo os cálculos estequiométricos, a quantidade de peróxido necessária para lixiviar 20g de Cu é de aproximadamente 4mL. Entretanto, decidiu-se trabalhar com excesso de 60% de peróxido de hidrogênio, uma vez que podem existir perdas de oxigênio decorrentes principalmente da temperatura, da agitação do sistema. E da tendência à volatilização do peroxido de hidrogênio. Além disso, quanto mais oxigênio estiver presente nos ensaios, maior será o potencial da solução e, portanto, a lixiviação do cobre será favorecida.

Logo após o término dos ensaios, o sólido e o líquido resultantes da lixiviação foram separados através de uma filtração usando-se papel filtro com tamanho do poro de 7,5µm. O sólido foi seco em estufa durante 24h a 60ºC para realizar o balanço de massa no final da lixiviação. Enquanto, o líquido foi levado para análise química usando a técnica de ICP-OES.

Entretanto, a relação sólido: ácido de 1:10 (1 grama de sólido para 10mL de ácido) foi calculada com base nos resultados da caracterização. Assim, 35% em peso da amostra moída era formado por metal, sendo que o cobre foi o metal presente em maior quantidade, portanto foi assumido que a fração metálica era composta totalmente por cobre. Logo, uma amostra moída de 20g seria composta por cerca de 7g de cobre. Por conseguinte, a lixiviação seguiria a reação apresentada na Equação 22:

4+ → 4+ + Equação 22

Adicionalmente, usou-se

 A massa molecular do cobre de 63,5g/mol  A massa molecular do H2SO4 de 98g/mol

Pode-se calcular o número de moles de cobre através de cálculos estequiométricos. Portanto, segundo a Equação 23 tem-se que:

ú = �

Conforme a reação de lixiviação (Equação 22), para que 1mol de cobre se converta em sulfato de cobre é necessário que reaja com 2moles de H2SO4 assim, a

quantidade de H2SO4 necessária para transformar 0,1moles de Cu em CuSO4 é

determinada pela Equação 24:

4

� , = , 4 Equação 24

Nos ensaios, a menor concentração de ácido usada foi de 1M, portanto para calcular o volume necessário de H2SO4 1M para converter 7g de cobre metálico em

sulfato de cobre é dado pela ¡Error! No se encuentra el origen de la referencia. e pela Equação 26 � = � Equação 25 Onde: _{� = , 4} e _{= 4}, então: � = , 4 4 = , 4 Equação 26

Onde V é o volume em L, C é a concentração em mol/L ou M do ácido sulfúrico.

Logo, segundo os cálculos estequiométricos, o volume de ácido sulfúrico 1M necessário pra lixiviar 7g de cobre é de 200mL.

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 Lixiviação das amostras da Rota I

As amostras provenientes da rota I foram submetidas a ensaios de lixiviação ácida e posterior lixiviação ácida em meio oxidante.

A lixiviação ácida foi feita com o intuito de retirar o ferro presente na amostra. Os ensaios foram realizados com acido sulfúrico 1M durante 6h, temperatura 75±5ºC e relação sólido: líquido 1:10. O procedimento empregado foi análogo ao usado no item 4.5.1.1, porém não foi adicionado peróxido de hidrogênio. A Figura 25 apresenta o procedimento usado na lixiviação ácida das amostras da Rota I.

Lixiviação ácida

H2SO4 1M;

75 ± 5°C; 6h PM e PV

(Sem separação magnética)

PCI’s

após lixiviação ácida Lixiviação ácida em meio oxidante H2SO4 1M;H2O2 75 ± 5°C; 6h Análise química (ICP-OES) Licor Licor Resíduo sólido Pesagem

Figura 25. Procedimento de lixiviação ácida em meio oxidante das amostras da Rota I (PM e PV).

Após transcorridas 6h de reação, o sólido e o líquido foram separados usando uma filtração simples. O líquido seguiu para análise química por ICP-OES, enquanto o sólido foi pesado e submetido ao ensaio de lixiviação ácida em meio oxidante.

O resíduo sólido remanescente da lixiviação ácida foi submetido à lixiviação ácida em meio oxidante visando lixiviar o cobre presente na amostra. A lixiviação foi realizada usando-se uma relação sólido: ácido de 1:10 (g:mL), durante 6h e

temperatura de 75±5ºC. O meio oxidante foi induzido acrescentando 10mL de H2O2

ao sistema, os quais foram agregados a cada meia hora, completando-se ao final do ensaio 120mL de H2O2 adicionados.

 Lixiviação das amostras da Rota II

As amostras provenientes da rota II (amostras com separação magnética, PMNMA e PVNMA) foram submetidas diretamente à lixiviação ácida em meio oxidante usando as mesmas condições de reação e o mesmo procedimento que a lixiviação ácida em meio oxidante das amostras da rota I.

As amostras líquidas obtidas após os ensaios seguiram para análise química usando ICP-OES. A Figura 26 apresenta o procedimento usado na lixiviação ácida das amostras da Rota I.

PCI’s Rota II PMNMA e PVNMA

(PCI’s com separação magnética)

Lixiviação ácida em meio oxidante H2SO4 1M;H2O2 75 ± 5°C; 6h Análise química (ICP-OES) Licor Resíduo sólido Pesagem

Figura 26. Procedimento de lixiviação ácida em meio oxidante das amostras da Rota II (PMNMA e PVNMA).