LUMINESCÊNCIA DE ÍONS LANTANÍDEOS TRIVALENTES

Os sais de elementos terras raras geralmente apresentam baixa absortividade molar e baixa intensidade de luminescência, muitas vezes só alcançada através de potentes feixes de laser. Entretanto, quando ligados a agentes cromóforos, de alta absortividade, exibem luminescência devido às fracas transições f-f no caroço do íon

lantanídeo. Esse processo é um resultado da transferência de energia intramolecular não-radiativa do estado excitado de menor energia do agente cromóforo coordenado (ligante), para o estado excitado 4f dos íons lantanídeos. Esse processo faz com que o agente cromóforo funcione como uma antena esse processo é conhecido como “efeito antena” (figuras 5) [40, 41]. A radiação absorvida pelo ligante é tranferida (TE) para o estado excitado de maior energia dos ions Ln, onde ocorrem processos de decaimentos não radiativas. Por fim processos de transições radiativas resultam na emissão de fótons.

Figura 5 - Representação da transferência de energia entre sistemas em ions Ln

luminescentes por meio de diagrama de níveis de energia.

Fonte: Arquivo de imagens de SANTOS (2013)

Nem todos os íons lantanídeos exibem luminescência na região do visível, mesmo quando ligados a bons agentes cromóforos. Entre os lantanídeos, os íons samário, európio, térbio e disprósio são os que apresentam, geralmente, luminescência na região do visível, isso ocorre pela elevada energia do estado excitado desses íons que é da ordem de 7000 – 15000 cm-1[24, 26, 28]_.

O gadolínio, por exemplo, não apresenta luminescência na região do visível, pois a diferença de energia entre o estado fundamental e excitado é muito elevado, o que faz com que ele retorne parte de sua energia do estado excitado de mais baixa energia para o estado excitado do ligante coordenado. Os íons Lantânio e Lutécio possuem camadas 4f vazia e cheia, respectivamente, e por isso não apresentam transições f-f. Os outros íons lantanídeos apresentam níveis excitado e fundamentais tão próximos, que transições não radiativas são preferíveis (figura 6) [25, 28].

Figura 6 - Níveis de energia dos íons lantanídeos (adaptado de COTTON[25]).

Sendo a intensidade das transições em complexos dependente do momento de transição de dipolo, que é a medida da força em que um complexo se acopla com o campo eletromagnético. O momento de transição de dipolo, pode ser entendido como uma medida do impulso que uma transição sofre com o campo eletromagnético. Assim um impulso forte resulta em transições intensas e um impulso zero resulta em transições proibidas [24]. Os espectros de absorção dos lantanídeos são constituídos de transições f- f de origem dipolar elétrica e magnética[41]_.

Entre os íons que emitem na região do visível, Eu(III) e Tb(III), são os que apresentam maior intensidade de emissão. Isso é consequência, entre outras, da fraca interação elétron-ambiente, elevando o tempo de transição não radiativa, no estado excitado e ainda da existência de uma grande quantidade de estados excitados, o que aumenta a probabilidade de transições ligante-Ln (cruzamento intersistemas ou transferência de energia), e a ocupação de estados excitados com diferentes multiplicidades a partir do estado fundamental [24, 25, 28]_.

No caso particular do európio, as transições ocorrem entre os níveis de energia 5_D

0 e 7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4), sendo que a transição 5D0 → 7F1 possui natureza dipolar magnética, e todas as restantes natureza dipolar elétrica. De modo que o európio emite na região do vermelho, formando um espectro de bandas finas como é possível visualizar na figura 7.

Figura 7 - Espectro de emissão típico do íons Eu(III) coordenado a um

aminoácido,onde é possível observar as principais transições 5D0 → 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4). Podemos observar que o pico mais intenso (transição 5D0 → 7F2, em 612 nm).

Fonte: Arquivo de imagens de SANTOS (2013)

A teoria judd-Olef é usada para analisar transições eletrônicas f-f; parâmetros de interação do campo ligante são dados pelos parâmetros de Judd-Ofelt Ωλ (λ = 2, 4, e 6). Cada parâmetro pode ser calculado e a sua magnitude é resultado da sensibilidade a um determinado fenômeno, o Ω2 é muito sensível ao campo ligante e a simetria de coordenação. Os parâmetros de intensidade experimentais Ω2 e Ω4 podem ser determinados através das transições eletrônicas 5_D

0 → 7F2 e 5D0 → 7F4, respectivamente, usando a transição dipolo magnética 5_D

0 → 7F1 como referência [13, 15, 26, 33, 38]_.

Os parâmetros de intensidade Ωλ tem sido utilizados para dar informações quanto o grau de covalência, ambiente químico e propriedades mecânicas do ambiente de coordenação[43]_{. O parâmetro de intensidade Ω}

2 apresenta um maior valor quando o ambiente de coordenação apresenta maior grau de covalência, ele pode ser calculado por meio das analise da transição 5D0 → 7F2, transição esta que é hipersensível ao

ambiente de coordenação do íon. Já os parâmetros de intensidade Ω4 e Ω6 tendem a indicar maior rigidez do material quando seus valores são superiores. Porem devido as fracas intensidades das transições 5_D

0 → 7F6, o parâmetro Ω6 não é determinado[15, 26, 33]_.

(Eq.1)

Onde χ = é o termo de correção de campo local de Lorentz. E o termo é o elemento quadrado da matriz reduzida, cujo valor para a transição 5D0 → 7F2 é de 0,0032, e para a transição 5D0 → 7F4, ele é 0,0023. O índice de refração n tem sido reportado na literatura como 1,5[26, 44].

Os coeficientes de emissão espontânea A0λ tem sido calculados utilizando a transição de dipolo magnético 5_D

0 → 7F1 como referência, justamente por ser praticamente insensível ao ambiente químico em torno do íon európio. Para o seu cálculo é utilizada a expressão abaixo [ 26, 39, 44, 45]_:

(Eq.2)

Onde S01 e S0λ são as áreas das curvas de emissão das transições 5D0 → 7F1 e 5D0 → 7_F

λ, com ν01 e ν0λ sendo seus baricentros, respectivamente. Já o coeficiente de emissão zespontânea, A01, na equação é dado pela relação A01 = 0,31.10-11(n)3(ν01)3, cujo resultado pode ser estimado em torno de 50s-1[ 26, 39, 44, 45].

A eficiência quântica, η, pode ser determinada pela expressão abaixo, onde a taxa de decaimento total é determinada pela somatória das taxas de transições radiativas

seja, do espectro de emissão. O tempo de vida de uma emissão é influenciada pelas transições radiativas e não radiativa, e a eficiência quântica pode ser calculada assumindo que ocorrem apenas eventos de processos radiativos e não radiativos, durante a “despopulação” do estado 5_D

0[13, 38, 44, 39,45].

(Eq.3)

(Eq.4)

Na pratica a eficiência da luminescência em materiais preparados pelo método sol-gel dopados por lantanídeos está limitado pela tendência dos íons formarem clusters no processo de síntese e a supressão de luminescência que é ocasionada pela presença de grupos O-H, que são um caminho de relaxação não-radiativo eficiente para o estado excitado do Ln(III) [27].