Esquema 1. Organograma relacionado aos temas tratados na seção Antecedentes 2.1 CRISTAIS LÍQUIDOS
2.7. LUZ LINEARMENTE POLARIZADA E LUZ CIRCULARMENTE POLARIZADA
A luz é uma onda eletromagnética composta por campos elétricos e magnéticos oscilantes, perpendiculares entre si e transversais na direção de propagação da onda.157 Em geral, a natureza da luz é não polariza- da. Nesse caso, o vetor campo elétrico varia tanto em módulo como em direções de vibração igualmente prováveis. Exemplos desse tipo de luz é a luz do sol e de lâmpadas comuns. Entretanto, fi ltros e polarizado- res podem ser utilizados para obtenção de luz polarizada. Os efeitos de polarização se associam, por convenção, à vibração do campo elétrico da onda eletromagnética. Desse modo, quando o campo elétrico de uma onda oscila ao longo de uma única direção fi xa no espaço, diz-se que ela está linearmente polarizada (LP). Por outro lado, quando o campo elétrico (e consequentemente o magnético) apresenta uma amplitude constante, mas com uma torção relativa à direção de propagação de maneira que o extremo do vetor campo elétrico descreva um círculo, diz-se que a onda
está circularmente polarizada (CP).
Figura 39. Representação de luz não polarizada, luz linearmente polarizada e luz circularmente polarizada.
Uma série de dispositivos ópticos, como displays de cristal líquido (LCDs – Liquid Crystal Displays) exigem luz polarizada.158 Em tais dis- positivos, a luz linearmente polarizada normalmente é obtida por meio de um polarizador na parte de trás da camada líquido-cristalina ativa, a partir de luz não polarizada emitida por uma lâmpada de descarga luminescente (denominada backlight) situada na parte de trás do dispositivo. No entan- to, um polarizador normalmente absorve 50% da luz, o que leva a uma aumento do consumo de energia o que não é desejável para uso em com- putadores portáteis e telefones celulares. Além de maior desprendimento de energia, a utilização de polarizadores também signifi ca maior peso e maior custo para esses aparelhos.
Dessa forma, é de especial interesse tecnológico desenvolver ma- teriais que possam apresentar emissão de luz polarizada intrinsecamen- te. Essa oportunidade foi discutida pela primeira vez em 1995, quando Dyreklev et al.159 demonstraram que um dispositivo orgânico eletrolumi- nescente com base em polímeros conjugados alinhados emitia luz LP. Eles perceberam que esses dispositivos seriam particularmente úteis como backlights para LCDs convencionais, pois poderiam tornar o pola- rizador dispensável.
No entanto, a utilização direta de luz sem os polarizadores exige altas relações de polarização (12 a 200, dependendo da aplicação).113 O desafi o nessa área está no desenvolvimento de um dispositivo que possa apresentar emissão de luz linearmente polarizada a partir de moléculas altamente alinhadas. Há alguns métodos que podem ser utilizados para al- cançar essa orientação necessária: fi lmes Langmuir Blodgett,160 fi lmes de
tratamento mecânico,129 esfregando os fi lmes,161 precursor de conversão em substrato alinhado,162 deposição à vapor163 ou incorporação de molé- culas orgânicas luminescentes numa matriz líquido-cristalina alinhada.164 Os métodos citados anteriormente podem ser aplicados apenas para gerar polarização linear da luz; para a polarização circular da luz, a forma mais simples conceitualmente é incorporar quiralidade a um com- posto líquido-cristalino luminescente.113 Apesar de esse conceito estar bem difundido na literatura, poucos exemplos descrevem esse fenômeno de emissão de luz CP. Além disso, os valores de polarização circular apre- sentados por esses materiais são muito baixos,165,166,167 o que demonstra a complexidade do tema.
Nesse contexto, as organizações colunares são de grande interesse, pelo fato de exibirem alta organização molecular bidimensional, além da possibilidade de exibirem arquiteturas helicoidais. Destaca-se que até o presente momento não existe nenhum estudo na literatura sobre a emissão de luz CP para sistemas colunares helicoidais luminescentes.
3 OBJETIVOS
Como já foi discutido anteriormente, a construção de organizações com arquiteturas helicoidais, imitando a natureza, são de grande interesse dentro da química supramolecular e da ciência dos materiais. Contudo, trabalhos que descrevem a relação entre estruturas helicoidais, proprieda- des mesomorfi cas e luminescentes ainda são muito escassos na literatura. Nesse contexto, a presente tese tem como objetivo a preparação de materiais luminescentes, a partir de ligações de hidrogênio, que possam apresentar mesomorfi smo colunar estruturado na forma de hélices. Além disso, tem-se como objetivo específi co avaliar as propriedades fotofísicas e efeitos de polarização da luz emitida por esses materiais.
Sabe-se que materiais líquido-cristalinos colunares podem ser ob- tidos através de associações entre ácidos carboxílicos de estrutura curva- da e melaminas.11,168,120,169,170 Dessa forma, foram desenhadas duas séries distintas de ácidos carboxílicos com estruturas curvadas nas formas de “U” e “V”, capazes de formar complexos autoassociáveis a partir de li- gações de hidrogênio com a dodecil-1,3,5-triazina-2,4,6-triamina e gerar fases líquido-cristalinas. O tipo de complexo supramolecular almejado está representado na Figura 40. As duas famílias de ácidos carboxílicos são derivadas do heterociclo 1,3,4-oxadiazol, uma série simétrica e outra assimétrica. A estratégia utilizada para obter as estruturas helicoidais se deu pela introdução de centros estereogênicos em complexos colunares.
Figura 40. Estruturas dos complexos supramoleculares almejados formados a partir de ligações de hidrogênio entre melamina e ácidos carboxílicos [1:3].
i) Ácidos carboxílicos simétricos derivados do heterociclo 1,3,4-oxa- diazol.
A primeira série de ácidos simétricos derivados do 1,3,4-oxadiazol tem como objetivo a formação de associações supramoleculares, a partir de ligações de hidrogênio que possam apresentar mesomorfi smo colunar. As associações consideradas entre a melamina e os ácidos são de este- quiometria [1:3], respectivamente. Os ácidos carboxílicos almejados para formação dos complexos apresentam diversos tipos de cadeias alquílicas como n-decilóxi, n-dodecilóxi, n-tetradecilóxi e também cadeias quirais derivadas do citronelol, com confi guração R e S (Figura 41). Espera-se que, com a introdução de centros estereogênicos, haja a transmissão da quiralidade molecular para a mesofase e assim a formação de estruturas helicoidais com forte emissão fl uorescente.
Figura 41. Fórmula estrutural dos ácidos carboxílicos simétricos derivados do heterociclo 1,3,4-oxadiazol e respectivas notações utilizadas para cada ácido
fi nal (OXD).
ii) Ácidos carboxílicos assimétricos formados por ésteres e 1,3,4-oxa- diazol.
Para a segunda série, novamente foram desenhados ácidos car- boxílicos derivados do 1,3,4-oxadiazol de forma curvada, porém com a substituição de um anel heterociclo por um grupo éster. Diferentes com- binações de cadeias alquílicas quirais e aquirais são utilizadas para gerar mesomorfi smo e desenvolver estruturas helicoidais. Os objetivos para esta série são os mesmos da primeira; porém, espera-se que a troca de um anel 1,3,4-oxadiazol por um grupo éster promova a diminuição dos respectivos pontos de fusão (Figura 42). Os complexos considerados entre a melami- na e os ácidos são de mesma estequiometria [1:3], respectivamente.
Figura 42. Fórmula estrutural dos ácidos carboxílicos assimétricos formados por ésteres e 1,3,4-oxadiazol e respectivas notações utilizadas para cada ácido