Método Estéreo Topológico para a Predição da Retenção

Um novo método em desenvolvimento é proposto para a predição de índices de retenção de hidrocarbonetos alifáticos saturados-alcanos.

A aproximação para a determinação dos índices de retenção de estruturas químicas (alcanos) é primariamente baseada na seguinte suposição: a retenção de um átomo de carbono que é causada por sua interação com a fase estacionária e seu peso molecular, é diminuída pelos efeitos estéricos de seus vizinhos.

Pode-se observar que a medida que se adiciona um grupo metila ao etano estamos aumentando o impedimento estérico sobre um dos carbonos.

Quando se correlaciona o índice de retenção com o número de átomos de carbono para n-alcanos a correlação é linear seguindo a convenção de Kováts, porém, na presença de ramificações (carbonos terciários e quaternários) observa-se que a tendência não é a mesma. A Figura 8 mostra a correlação linear com os n-alcanos e a tendência a curva polinomial quadrática quando se aumenta o número de ramificações, num mesmo átomo de carbono, na molécula, ou seja, quando se substitui 2, 3 e 4 hidrogênios por grupos metila. Este mesmo comportamento foi observado quando se substituiu átomos de hidrogênio por cloro (ver estudo do efeito da aditividade de cloros em pesticidas clorados, seção 5.1.2.1).

Figura 8 - Correlações entre índices de retenção (em fa se estacionária esqualano 50°C25 e n°- de átomos de carbono para alcanos linear (nC) e ramificado: a) 1 a 5 átomos de carbono

b) 3 a 6 átomos de carbono c) 4 a 7 átomos de carbono d) 4 a 8 átomos de carbono e) 5 a 9 átomos de carbono

Esta mesma tendência pode ser observada através dos valores de índices de retenção (esqualano,50°C)25 das moléculas a seguir:

A idéia na qual se fundamenta o método de Kováts é de que a retenção de uma molécula se deve a soma das contribuições independentes e aditivas de suas diferentes partes ou grupos. Este princípio funciona perfeitamente bem no caso dos hidrocarbonetos lineares, mas, não no caso dos ramificados por razões estéricas.

O problema reside então, em encontrar um método de linearizar

de algum modo as equações polinomiais quadráticas que ocorrem com os compostos ramificados, ou seja, um método que considere a contribuição de alguns carbonos na molécula com índices numéricos diferentes no princípio de aditividade.

Em princípio, o índice numérico (IET) pode ser calculado da seguinte forma:

/«■ = I C ( (31)

sendo Q a contribuição de cada átomo de carbono na molécula. /

E evidente que a contribuição para a retenção do valor do fragmento metila será maior do que a do -CH2- e, sucessivamente, esta será maior que a do grupo -CH< e esta maior que a do grupo >C<. Este último fragmento está mais bloqueado, interagindo menos com a fase estacionária. Por esta razão, para 0 fragmento -CH3 foi atribuído 0 valor de 100 de acordo com a convenção de Kováts e, para os fragmentos -CH2-, -CH< e >C< os valores

de 90, 80 e 70 respectivamente.

A correlação entre os índices de retenção de Kováts e entre os índices estéreo topológicos, de hidrocarbonetos lineares, com respeito ao número de átomos de carbono dá nos dois casos uma reta. As retas apresen­ tam, no entanto, diferentes coeficientes angulares sendo o da correlação com os índices de Kováts maior, já que o valor dado ao grupo -CH2- é de 100 e, no caso dos índices estéreo topológicos de 90.

Para tomar os valores dados aos fragmentos -CH3, -CH2-, >CH- e >C< mais adequados para uma consideração topológica atribui-se os valores dos mesmos divididos por 100 (veja valores Q na Tabela XIII). Assim, na molécula do 2-metil butano, por exemplo, tem-se os seguintes valores para cada átomo de carbono:

1 0,9

1

TABELA XIII - Valores de C/ e Sj para átomos de carbono primário, secundário, terciário e quaternário.

Fragmento Valor _{C| »1}

-c h3 100 _1.0 1,0000

-c h2- 90 0,9 0,9480

-CH< 80 0,8 0,8940

>C< 70 0,7 0,8367

Fazendo a correlação entre os índices de retenção experimentais, com os mesmos compostos da Fig. 8 e, os valores obtidos por IET, pode-se observar pela Fig. 9 que os desvios são agora menores, mas que ainda não se consegue uma linearização aceitável.

Figura 9 - Correlação entre índices de retenção (esqualano, 50°C25) e I g j 1 = £ C/ para alcanos linear e ramificado contendo: a) 4 a 8 átomos de carbono

b) 5 a 9 átomos de carbono

Considera-se então, que os efeitos estéricos no carbono a ser avaliado dependem do tamanho do grupo substituinte. O impedimento estérico do grupo metila não é o mesmo que aquele do grupo terc-butila; evidentemente que este último bloqueia muito mais o carbono de referência.

Como a equação para os compostos com ramificações ascendentes é polinomial quadrática, se considera que a contribuição de um

átomo de carbono é sua própria contribuição, vezes a contribuição estérica de seus vizinhos (ôT), sendo esta, considerada como a raiz quadrada do valor Q :

s, = (32)

Cada átomo de carbono terá em princípio a contribuição de quatro vizinhos. Assim, sua contribuição será:

C,=C,.Õ].Ô

2

3

4

E, então, a equação para a determinação do índice estéreo topológico será:

(34)

Tomando-se os mesmos exemplos considerados anteriormente e, fazendo-se a correlação entre os índices de retenção experimentais e os novos valores de IEX, obtem-se uma boa linearidade (Fig.10).

Figura 10 - Correlação entre índices de retenção (esqualano, 50°C25) e índices estéreo topológicos (Ie t) Para ctlcanos linear

e ramificado contendo: a) 4 a 8 átomos de carbono b) 5 a 9 átomos de carbono

A molécula do 2-metilbutano é tomada como exemplo, para o cálculo do novo método, veja a Figura 11.

Deve-se salientar que, em cálculos mais apurados, deverão ser considerados, posteriormente, não somente os quatro átomos vizinhos, mas também, os outros átomos que afetam a retenção cromatográfica de moléculas complexas, com maior número de ramificações. Este estudo será desenvolvido no futuro, ainda que, resultados preliminares permitem prever uma melhor linearização e distinção dos compostos.

1

5

/ ÊT = C1+ C2+ C3 + C4 + C5

sendo:C, = C5 = Cr ô2 = 1,0 . 0,8940= 0,8940

C2 = Ci.óv ôi .Si = 0,8 .1,0 .0,9480 .1,0 = 0,7584

C

3

2

4

C4 = Cr ô3 = 1,0 .0,9480 = 0,9480

Iet = 4,2990

Figura 11 - Representação gráfica e cálculo do novo método, Iß T ’ para a molécula do 2-metilbutano.

V- RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 Aplicação dos índices de Conectividade Molecular para