Método Experimental do Decaimento da Pressão (PD)

1. INTRODUÇÃO

2.3. Método Experimental do Decaimento da Pressão (PD)

Dentre os métodos experimentais citados, o método do decaimento da pressão é o mais utilizado devido a sua conveniência, simplicidade e precisão (RASMUSSEN e CIVAN, 2009). Segundo JAMIALAHMADI et al. (2006), os resultados obtidos por esse método para misturas binárias geram coeficientes de difusão com desvios da ordem de 5% em relação a dados publicados frente a outras técnicas.

O método PD consiste em registrar a variação de pressão ao longo do tempo que é resultante da difusão molecular do gás no seio da fase líquida. A pressão da fase gasosa é monitorada desde o momento em que a capa de gás é posta em contato com a fase líquida até que o momento em que a mistura atinge o estado de equilíbrio, ou seja, a saturação. O experimento é realizado em uma célula PVT (Pressão-Volume-Temperatura), conforme a Figura 2.2.

Utilizando o método PD, o principal objetivo do trabalho de RIAZI (1996) foi desenvolver um modelo que pudesse predizer a posição da interface gás/líquido e a pressão em uma célula PVT a volume e temperatura constantes ao longo do tempo, com a finalidade de entender a importância dos processos difusivos em técnicas de recuperação de petróleo. RIAZI (1996) utilizou a mistura metano e n-pentano (35% em volume), a uma pressão inicial de 10 MPa e temperatura de 37,8ºC, e comparou os resultados de difusividade obtidos com valores da literatura. Os resultados encontram-se na Figura 2.3, em que podem ser vistos os valores experimentais e três correlações para a difusividade distintas: a correlação de Riazi-Whitson (1993), Riazi-Whitson (1993) multiplicada por 1,1 e a correlação de Sigmund (1976). Observando essa figura, o autor concluiu que os resultados experimentais são muito similares aos calculados pelas correlações, confirmando a hipótese de que a difusão domina o processo de transferência de massa nesses tipos de sistemas.

Figura 2.2 – Diagrama esquemático da célula PVT para medição experimental da difusividade de gases em líquidos (RASMUSSEN e CIVAN, 2009).

Figura 2.3 – Variação da pressão em função do tempo a volume constante no sistema C1/nC5 a 37,8ºC (RIAZI, 1996).

O modelo inicial proposto parte da Segunda Lei de Fick, Equação 2.3, que descreve a difusão em fluidos densos e o coeficiente de difusão é corrigido por um fator termodinâmico para misturas não ideais (Equação 2.4). Além disso, considera-se que não ocorra convecção natural.

14 ∂c ∂t=D ∂c2 ∂2x 2.3 D = D′_{(1 +}∂lnϕi ∂x_i ) 2.4

Onde, i, é a fugacidade do componente i na mistura e, xi, é a fração molar de i na fase líquida.

De acordo com RIAZI (1996), quando a mistura atinge seu estado de equilíbrio, a 7,1 MPa, a fração molar do metano é de 0,33 e o coeficiente de difusão é 1,51 x 10-8 m2/s. Nessas mesmas condições, o valor obtido através da correlação de Riazi-Whitson foi de 1,37 x 10-8 m2/s e da correlação de Sigmund foi de 1,22 x 10-8 m2/s. Mas o que mais se aproxima da literatura, é o valor experimental obtido por Reamer-Duffy-Sage que foi de 1,43 x 10-8 m2/s, dando um desvio de 5% em relação ao valor obtido no trabalho de RIAZI (1996).

E por fim, a Figura 2.4 mostra o comportamento do coeficiente de difusão com a pressão e a fração molar de metano que, segundo o autor, tem uma forte relação com o coeficiente de difusão. Nota-se que o coeficiente de difusão é função praticamente linear da pressão do sistema, decrescendo com o aumento de pressão.

Figura 2.4 – Coeficiente de difusão e composição vs. pressão da mistura C1/nC5 a 37,8ºC. Legenda: linha contínua (–) - diffusion coeficiente; linha tracejada (--) - mole fraction methane

SACHS (1998) trabalhou com um sistema metano/água para estudos de difusão com a justificativa de que esses dados são escassos na literatura, principalmente em condições de reservatório de petróleo. O autor também utilizou uma célula PVT, semelhante à da Figura 2.2, para estudar o comportamento difusivo dessa mistura. O diferencial do trabalho de SACHS (1998) reside no tratamento matemático dos dados de pressão vs. tempo obtidos experimentalmente. O autor testou três tipos de relações de dependência entre a concentração do gás na fase líquida e o coeficiente de difusividade a partir da Equação 2.4. As três situações foram: (i) admitiu sistema diluído (i = 1); (ii) utilizou a correção apresentada pela Equação 2.4 e (iii) utilizou uma equação mais sofisticada de xi = f(D). Os resultados desse estudo podem ser vistos na Tabela 2.1.

Desses resultados, o autor concluiu que a dependência entre a concentração do soluto na fase líquida e a difusividade do sistema metano/água não pode ser negligenciada e, portanto, o caso (iii) foi o que melhor se ajustou apresentando um desvio padrão na pressão calculada de ± 0,223 kPa.

Tabela 2.1 – Coeficientes de difusão (D) para o sistema metano/água (SACHS, 1998).

CASO D (x10-9 m2/s) ± P (kPa)

(i) 1,84 5,78 (ii) 2,07 3,16 (iii) 2,09 0,223

Também com o intuito de desenvolver uma técnica simples de medida de difusividade com aplicação para a recuperação avançada de petróleo, pois é a difusão que normalmente controla a taxa de dissolução de um soluto no óleo, ZHANG et al. (2000) estudaram a difusão de dois gases – metano (CH4) e dióxido de carbono (CO2) – em óleo pesado (viscosidade de 5000 cP). O método utilizado por esses autores é uma adaptação do trabalho realizado por RIAZI (1996). Os experimentos foram conduzidos à temperatura ambiente (21ºC), pressões iniciais de 503 psi e 509 psi para as misturas CH4/óleo e CO2/óleo, respectivamente, e pressões finais de 496 psi e 414 psi.

No decorrer do experimento de ZHANG et al. (2000), conforme o método PD, a pressão do gás na fase gasosa tende a cair devido à transferência do gás para a fase líquida. Essa transferência ocasiona o inchamento da fase líquida devido à difusão do gás, o que ocasiona o deslocamento da interface entre as fases gasosa e líquida. Alguns pesquisadores tais como ZHANG et al. (2000), ARAÚJO (2014) e ETMINAN (2014) não monitoram a interface gás/líquido na célula PVT pois consideram que o deslocamento de tal interface é tão pequeno, que pode ser negligenciado.

De acordo com ZHANG et al. (2000), a quantidade de gás que é transferida para a fase líquida depende da solubilidade do gás, mas a taxa com que esse gás é transferido para a fase líquida é função da difusividade do gás. Portanto, os parâmetros de transferência de massa se constituem numa informação adicional do comportamento da solubilidade do gás no líquido. Para os valores de pressão e temperatura utilizados por ZHANG et al. (2000), para as misturas CH4/óleo e CO2/óleo, os coeficientes de difusividade foram de 8,6 x 10-9 m2/s e 4,8 x 10-9 m2/s. Comparados a valores encontrados na literatura (Tabela 2.2), os resultados foram bem distintos para a mistura CH4/óleo devido às diferentes condições de experimento, além da diferença de composição da fase líquida. Por fim, os autores concluem que o método experimental utilizado para determinar a difusividade para esses tipos de sistemas é satisfatório e simples.

Uma das grandes dificuldades no estudo de processos de transferência de massa está em como modelar os dados obtidos experimentalmente, isto é, que considerações físicas devem ser feitas na interpretação correta do fenômeno. Nessa linha de pesquisa, CIVAN e RASMUSSEN (2001) desenvolveram um modelo difusivo para situações de equilíbrio e não equilíbrio, em regime transiente, para obter dados de coeficiente de difusão do gás da formação quando em contato com o óleo, salmoura, fluido de perfuração e de completação. As equações foram testadas com os dados experimentais de ZHANG et al. (2000). Eles concluíram que os modelos propostos podem ser usados com boa precisão na determinação de características difusivas referentes ao sistema gás da formação e fluido de perfuração em condições de poço. Os autores concluíram também que a limitação da escolha de um modelo para análise dos dados experimentais encontra- se nas hipóteses simplificadoras quando da escolha das condições inicial e de contorno do problema.

Em publicações posteriores, CIVAN e RASMUSSEN (2002 e 2003), apresentaram uma extensão ao trabalho realizado em 2001. Eles determinaram o coeficiente de difusão do gás em líquidos (óleo, salmoura, fluido de perfuração e fluidos de completação), utilizando os dados experimentais de RIAZI (1996), SACHS (1997 e 1998) e ZHANG et al. (2000). Através de soluções analíticas da equação da difusão, estudaram a importância da dissolução do gás na fase líquida. Os resultados para o coeficiente de difusividade para as misturas abordadas no artigo foram distintos, em uma ordem de grandeza, daqueles obtidos experimentalmente por RIAZI (1996), SACHS (1997 e 1998) e ZHANG et al. (2000), como podem ser vistos na Tabela 2.2. Segundo CIVAN e RASMUSSEN (2002), isso se deve a pouca precisão dos modelos adotados pelos autores que obtiveram os dados experimentais devido às simplificações utilizadas.

Tabela 2.2 – Comparação entre os coeficientes de difusão (D) obtidos por diversos autores experimentalmente e os modelados por CIVAN e RASMUSSEN (2002) para as mesmas

misturas. AUTORES ZHANG et al. (2000) ZHANG et al. (2000) SACHS (1997) e (1998) SACHS (1997) e (1998) RIAZI (1996)

Mistura CH4/ÓLEO CO2/ÓLEO CH4/ÁGUA CH4/ÁGUA CH4/nC5

Pressão Inicial (MPa) 3,5 3,5 8,2 7,9 10,2

Temperatura (ºC) 21 21 25 40 37,8 D (x10-9 m2/s) experimental/trabalho 8,6 4,8 1,4 2,6 15,1 D (x10-9 m2/s) CIVAN e RASMUSSEN (2002) 0,22 0,084 4,2 0,52 0,65

Ainda com relação à correta modelagem dos dados obtidos através do método de decaimento da pressão, um dos principais pontos de discussão e fonte de erro está na escolha adequada da condição de contorno que rege o fenômeno na interface das fases gasosa e líquida. THARANIVASAN et al. (2004 e 2006) estudaram misturas de naturezas distintas de modo a entender a influência do tipo de condição de contorno aplicada sobre os resultados de difusividade. Os pesquisadores afirmam que a escolha da condição de contorno (CC) na interface gás/líquido afeta a qualidade da interpretação dos dados experimentais no cálculo de D.

Nesse contexto, THARANIVASAN et al. (2004) examinaram os efeitos das condições de contorno na interface sobre o coeficiente de difusividade usando o método do decaimento da pressão. Usaram a Lei de Fick (Equação 2.1) como equação fundamental e testaram três condições de contorno diferentes na interface:

(i) Condição de equilíbrio – a interface está saturada com o soluto na pressão de equilíbrio termodinâmico em qualquer tempo;

c(x, t)|_x=L= csat(p_eq) ∴ t > 0 2.5

(ii) Condição de quase equilíbrio – a interface está saturada com o soluto em uma pressão diferente da pressão de equilíbrio em qualquer tempo. Essa pressão diminui com o tempo até atingir a peq;

c(x, t)|_x=L= csat[p(t)] ∴ t > 0 2.6

(iii) Condição de não equilíbrio – o fluxo mássico na interface é proporcional à diferença entre a concentração de saturação e a concentração no tempo t (conhecida como condição de Robin).

D_∂x∂c|

x=L

Onde L é altura da fase líquida, csat é a concentração de saturação ou solubilidade do soluto, peq é a pressão de equilíbrio, k é o coeficiente de transferência de massa na interface e D é o coeficiente de difusividade.

Segundo os autores, para a mistura CO2/óleo pesado a condição de contorno mais indicada é a de não equilíbrio. Na Figura 2.5 essa conclusão pode ser vista observando-se que os dados experimentais de ZHANG et al. (2000) se ajustam melhor às curvas na condição de não equilíbrio. Já para a mistura metano/óleo pesado, a condição de contorno mais indicada é de equilíbrio, justificada pela saturação praticamente instantânea do metano no óleo devido à semelhança de natureza química. A difusividade para a mistura metano/óleo pesado é de 16,1 x 10-9 m2/s, a uma pressão de 496 psi e 21ºC. Por fim, como foi visto, a escolha da condição de contorno na interface gás/líquido da mistura influencia, de fato, o valor da difusividade.

Figura 2.5 – Variação da pressão calculada com o tempo para as três diferentes condições de contorno na interface (equilíbrio, quase equilíbrio e não equilíbrio) com os dados experimentais

No documento Difusividade de metano e dióxido de carbono em n-parafina (páginas 44-52)