O método do gradiente conjugado consiste em um procedimento para obtermos a estrutura de mínimo, através da relaxação das forças. A consequência da demonstração do teorema de Hellman-Feynman (apêndice C) no contexto dos cálculos de primeiros-princípios é que podemos escrever as forças entre os íons como:
FA= −∇R~AE( ~RA) = δE
d ~RA
, (3.19)
onde ~RA são as posições dos íons e E a energia total que é um funcional da densidade eletrônica como mostrado acima. Como a energia total é composta por uma soma de várias energias calculadas de diferentes maneiras, obviamente a expressão da força é composta por vários termos [73] que não serão tratados aqui. No caso especí co do pacote SIESTA, a expressão para o cálculo das forças pode ser encontrada na Ref. [104].
Após a determinação das forças, buscamos minimizar a energia em função das coordenadas iônicas. No caso do gradiente conjugado, a idéia geral é calcular o gradiente das forças para obter a informação sobre em qual direção a força decresce mais rapidamente e variar as posições iônicas nesta direção (relaxá- las). Após sucessivos passos de gradiente conjugado, o sistema evolui de tal forma que todos os íons estejam sujeitos a uma força inferior a um valor máximo estipulado tipicamente em 0,01 eV/Å atingindo uma estrutura de mínimo local. O maior atrativo do gradiente conjugado em relação a outros métodos de relaxação, tais como steppest descent ou resfriamento simulado (annealing) é que a velocidade de convergência neste método é muito maior [97].
Capítulo 4
Cadeias Atômicas Lineares em Nano os
de Cobre
Recentemente resultados teóricos e experimentais estabeleceram que nano os de cobre evoluem para cadeia atômicas lineares quando puxados nas direções cristalográ cas [100], [110] e [111] [3, 17, 105]. Neste capítulo, usando cálculos ab initio baseados na teoria do funcional da densidade (DFT) nas aproximações de densidade local e gradiente generalizado (LDA e GGA), investigamos a estrutura eletrônica de nano os de cobre obtidos a partir de simulações de dinâmica molecular tight-binding. Essas estruturas obtidas antes da ruptura foram usadas para iniciar o cálculo de primeiros-princípios, no qual puxamos quase- estaticamente os nano os através da minimização das forças utilizando a técnica de gradiente conjugado, observamos também que as distâncias e as forças antes das rupturas estão em boa concordância com as obtidas com a dinâmica molecular tight-binding (TBMD), independente do funcional de troca-correlação usado. Finalmente, apresentamos uma análise detalhada da estrutura eletrônica de átomos selecionados da cadeia atômica linear e pontas antes da ruptura. Nossos resultados mostram que as propriedades eletrônicas são similares ao sólido volumétrico para átomos cuja coordenação é seis ou maior que seis. Entretanto, para átomos de coordenação menores procedentes das pontas e da cadeia atômica linear suas propriedades eletrônicas são caracterizadas por estados d e s localizados e deslocados para o nível de Fermi.
4.1 Evolução dinâmica
O estudo de nano os de cobre sob estresse até a ruptura tem sido útil para obter informações de algumas propriedades mecânicas como o per l de forças sob tensão e a observação da formação da cadeia atômicas linear [105]. Estas propriedades são muito importantes para determinar a possibilidade de usar estes nano os como nanocontatos. Para este propósito, o TBMD é uma escolha razoável já que se trata de
um método de energia total que se situa entre os métodos empíricos e ab initio em termos de tempo computacional. É mais preciso do que métodos empíricos porque inclui a estrutura eletrônica usando uma con guração de parâmetros obtidas via cálculos de onda plana linear aumentada (LAPW) [80] e utiliza estes cálculos para obter as forças quanticamente. Por estas razões, o custo computacional baixo do TBMD comparado com métodos ab initio nos permite fazer simulações dinâmicas da ordem de centenas de picossegundos de tempo de simulação em temperaturas nitas.
Os parâmetros tight-binding foram calculados para muitos materiais e em diferentes estruturas para garantir alta transferabilidade. Por exemplo, a parametrização do molibidênio foi feita para ajustar as energias totais e estrutura de bandas para quatro volumes na estrutura cúbica de face centrada e para cinco volumes na cúbica de corpo centrado [80]. Usando estes parâmetros tight-binding para determinar a estrutura de mais baixa energia, Mehl e Papaconstantopoulos encontraram a estrutura chamada α-Mn com 29 átomos, uma estrutura não incluída na parametrização. Para casos não-cristalinos, os parâmetros tight-binding para ouro e cobre foram usados para estudar a fase líquida do ouro [106], nano os de ouro [37, 49, 50] e nano os de cobre [105] em boa concordância com cálculos ab initio e resultados experimentais. Foram feitos cálculos TBMD de nano os de cobre elongados ao longo das direções cristalográ cas [100], [110] e [111]. O protocolo de simulação seguiu quatro passos: (i) resfriamento simulado partindo de 400 K até temperaturas menores que 50 K em 4, 10 e 5 ps com parâmetro de fricção iônica de 0,001, 0,0005 e 0,001 fs−1respectivamente para os nano os [100], [110] e [111] para obter estruturas mais estáveis. Estas estruturas têm uma elongação inicial variando de 1,2 a 2,5% comparado ao sólido volumétrico; (ii) Estes nano os são elongados por 0,40, 0,35 e 0,50 Å com suas temperaturas con guradas para 400 K; (iii) Novo resfriamento simulado é feito em 2, 5 e 3 ps para respectivamente as direções [100], [110] e [111]; (iv) Os passos (ii)-(iii) são repetidos até a quebra do nano o. As equações de movimento foram integradas usando o algoritmo de Verlet com cada passo de tempo de 1 fs e a amostragem na zona de Brillouin foi feita usando o ponto Γ. As dimensões da supercélula foram escolhidas para evitar a interação entre os nano os e suas imagens [105].
A Fig. 4.1 mostra as estruturas iniciais em duas perspectivas, depois da primeira relaxação e antes da ruptura para os nano os de cobre elongados nas direções cristalográ cas [100], [110] e [111]. O nano o elongado na direção [100] é mostrado em (a) e sua estrutura inicial em a-i é composta por quatro séries de dois planos com 12 e 9 átomos em um total de 84 átomos. Após a primeira relaxação a estrutura é parcialmente relaxada como pode ser visto em a-ii. A estrutura a-iii mostra este nano o próximo a ruptura exibindo duas pontas piramidais formando uma cadeia atômica linear com 3 átomos mostrando a distância das ligações evidenciando com a seta vermelha a ligação da ruptura. O segundo nano o em (b) foi elongado na direção [110] e foi construído com 8 e 9 átomos por planos, sendo estes dois planos repetidos 5 vezes formando um nano o com 85 átomos (b-i). Em b-ii temos a estrutura obtida após a primeira relaxação e b-iii mostra a estrutura nal com uma cadeia atômica linear de 3 átomos. O terceiro nano o, a estrutura (c) foi feita com uma série de 3 planos com 7, 6 e 7 átomos repetida quatro vezes,
CAPÍTULO 4. CADEIAS ATÔMICAS LINEARES EM NANOFIOS DE COBRE
Figura 4.1: Evolução dinâmica dos nano os elongados nas direções (a) [100], (b) [110] e (c) [111]. Em (i) temos as estruturas iniciais, (ii) estruturas após a primeira relaxação e (iii) antes da ruptura. As setas vermelhas indicam a ligação que rompeu [107].
num total de 80 átomos (c-i). Em c-ii o nano o [111] exibe uma forte tendência de expor uma superfície com empacotamento fechado como no caso dos nano os de ouro [49, 50, 108] mostrando uma superfície (111), sendo este nano o o único totalmente relaxado após a primeira relaxação. A cadeia atômica linear é mostrada em c-iii é a maior cadeia atômica linear obtida com 4 átomos. Uma discussão mais detalhada sobre estes cálculos, detalhes de como uma constrição de um átomo evolui para formar cadeias atômicas lineares e os per s de forças de todas estas con gurações além do estudo adicional de uma estrutura com empilhamento AB com 7 átomos por plano em 10 planos (70 átomos) foram discutidas nas referências [3, 105]. A apresentação desses resultados aqui é importante porque as estruturas nais obtidas com o TBMD foram usadas como as estruturas iniciais para o estudo ab initio e também porque estas estruturas são comparadas com os resultados ab initio apresentados na próxima seção.