1 METODOLOGIA
1.7 Método LCAO
No cálculo da densidade eletrônica do estado fundamental, é preciso escolher entre funções matemáticas aquelas que representam bem as auto – funções de um elétron. Todavia, em se tratando de moléculas, encontrar uma função matemática que represente bem um orbital molecular pode se constituir em uma barreira intransponível. Na resolução deste problema, J. J. Roothaan propôs um método conhecido como combinação linear de orbitais atômicos (LCAO – Linear CombinationofAtomicOrbitals), no qual orbitais atômicos e moleculares são expandidos em uma combinação linear de funções de base previamente escolhidos.
Nesse contexto, pode-se escrever:
n
i Ciµ µ
µ Ψ =
∑
Φem que Ciµrepresenta os coeficientes de combinação linear que irão representar
os orbitais Ψi , como misturas de µ funções de base Ψµ . Os orbitais Ψi satisfazem H Ψ =i εi Ψi ; considerando-se a equação anterior, pode-se escrever:
n n
i i i
H Cµ µ Cµ µ
µ Φ =ε µ Φ
∑
∑
' ' n n i i i Hµ µCµ Sµ µCµ µ =ε µ
∑
∑
em que, Hµ µ' = Φµ' H Φµ e Sµ µ' = Φ Φµ' µé a integral de recobrimento e corresponde a uma medida da superposição das funções Φµ' e Φµ . Em forma de matriz, tem-se:
[
H−εiS C]
i =0e,O problema possui solução quando,
[
]
det H−ε S =0
A equação acima fornece os autovalores εi, e com esses autovalores é possível
encontrar os coeficientes Ciatravés da equação:
[
H−εiS C]
i =01.8 Implementação SIESTA
Ao descrever sobre o tema “Metodologia”, é necessário fazer uma alusão ao programa SIESTA (Spanish Initiative for Electronic Simulations with Tousands of Atoms) [27 e 32], que se trata de uma implementação de cálculos de estrutura
eletrônica de primeiros princípios e é otimizada para que se possam ser realizados cálculos com tempo computacional em escala mais eficiente que N3, e também o TRANSIESTA, que é uma extensão do programa SIESTA, no qual o mesmo faz cálculos de transporte em situações de não equilíbrio [7]. Pode-se dizer que o SIESTA realiza cálculos auto-consistentes de DFT/Pseudo – Potencial e possui
bases formadas por combinações lineares de orbitais atômicos (LCAO) de alcance finito.
A implementação SIESTA utiliza o formalismo DFT proposto por Kohn e Sham, e os elétrons do caroço podem ser trocados por Pseudo – Potenciais de norma conservada propostos por Troulier-Martins [37]. As bases implementadas são obtidas resolvendo-se o problema do átomo isolado para elétrons de valência com os mesmos pseudo – potenciais e aproximações DFT. Raios de corte são impostos a essas funções de base, o que gera matrizes esparsas cujos elementos podem ser determinados em operações que escalam linearmente com o tamanho do sistema.
Para tornar mais fácil a implantação do hamiltoniano, basta usar diversas técnicas de maneira conveniente para cada termo. Define-se, de início, a densidade de carga do átomo neutro:
0( ) ( ) NA i i i n r ≡
∑
n r−R Sendo NA in a densidade de carga esférica atômica do átomo i em seu estado neutro e isolado. É preciso esse passo no processo, no sentido de se evitar o longo alcance dos pseudo-potenciais . Para isso, o potencial de Hartree gerado por n r0( )é somado e subtraído no hamiltoniano de Kohn – Sham. Define-se, em
seguida, δn( )r :
0
( ) ( ) ( )
n r n r n r
δ = −
Em que n r( )é a densidade de carga atual. Pode-se reescrever o potencial de Hartree com as contribuições de δn( )r e n r0( )que geram VHδ e VH0respectivamente.
Para se definir o potencial de átomo neutro, escreve-se, antes, o pseudo-potencial com uma parte não local de curto alcance VNL, e uma parte de longo alcance VL. Deste modo, o potencial de átomo neutro pode ser escrito:
' 2 ' ( ) ( ) ( ) NA i i NA i L i n r R dr V r R V r R e r r − − = − + −
∫
O hamiltoniano de Kohn – Sham avaliado pelo SIESTA é obtido por
[
( ) ( )]
( ) ( ) KSNL NA H xc
i
H = +T
∑
V r−R +V r−R +Vδ r +V rÉ necessário lembrar que T é a energia cinética do sistema não-interagente.
No SIESTA, a força em um átomo i é dado por:
0 0 0 0 2 2 ii ee i xc i i i i i H S U F E V V V R R R R R µν µν µ δ µ δ µν µν µ µ µν ν µν µν µ µν φ φ ρ ∂ ∂ ∂ − ρ ∂ φ ρ ∂ φ = + − + − + ∂ ∂ ∂ ∂ ∂
∑
∑
∑
∑
Define-se o termo Uii ee− como sendo:
2 2 0 ' 0 ' ' ( ) ( ) 2 2 l l ii ee H ll l l Z Z e e U V r n r R R − =
∑
− −∫
o segundo termo é a energia eletrostática da carga do átomo neutro n r0( ).As
funções de base são representadas por φ e S é a matriz de sobreposição
(
Sµν = φ φµ ν)
.Algumas características, de maneira resumida, mais importantes do SIESTA são:
Nele, usa-se o método de Kohn-Sham no formalismo da Teoria do Funcional da Densidade com as aproximações de densidade local (LDA) e de gradientes generalizados (GGA), permitindo cálculos com ou sem polarização de spin;
Como também os pseudo-potenciais de norma conservada em formulação não-local;
Ele pode ser escrito em Fortran 90 e sua memória é alocada dinamicamente, podendo ser compilado para execução em modo serial ou paralelo (MPI);
Nele, são projetadas as funções de onda e a densidade no espaço real para calcular os potenciais de Hartree e de correlação e troca e seus elementos de matriz;
Conjuntamente com o método padrão de Rayleigh-Ritz, ele usa combinações lineares de orbitais pseudo-atômicos, fazendo com que as simulações com algumas centenas de átomos sejam possíveis com máquinas (computadores) relativamente modestos.
Com o SIESTA, é possível realizar cálculos ab initio de estrutura eletrônica em átomos, moléculas, sólidos e clusters, dentro do formalismo de supercélulas, fazendo o cálculo de:
Energia total ou parcial; Forças atômicas;
Tensor de stress;
Populações atômicas de Mulliken; Densidade eletrônica;
Como também relaxação da geometria, com superfícies fixa ou variável; Amostragem de pontos k na zona de Brillouin;
Densidade local de estados e projetada sobre orbitais; Estruturas de bandas;
Dinâmica molecular na aproximação de Born – Oppenheimer.
2 RESULTADOS
Figura 6: Vista lateral de um filme de nitreto de boro cúbico orientado na direção (111) passivado com hidrogênio nas superfícies. É possível ver que, ao contrário de um filme de diamante, o nitreto de boro cúbico apresenta duas superfícies distintas: uma terminada com ligações N-H e outra com ligações B-H.
A figura 6 mostra a geometria da célula unitária usada para simular as superfícies (111) de BN cúbico e a figura 7, a respectiva estrutura de bandas para vetores de onda paralelos à superfície e à densidade de estados eletrônicos projetada na superfície terminada em B-H e N-H. A linha tracejada vermelha indica o nível de Fermi e é possível ver, na estrutura de bandas, que as superfícies de BN cúbico são metálicas. Este comportamento é completamente diferente do observado para seu análogo de carbono, o diamante. É possível ver nos quadros que mostram as densidades de estados que a maioria das bandas ocupadas próximas ao nível de
Fermi estão localizadas na superfície terminada em B-H e que a maioria das bandas vazias próximas ao nível de Fermi estão na superfície terminada em N-H. Para explicar esta estrutura eletrônica, vamos considerar a ocupação dos orbitais hibridizados sp3 dos átomos de N e B que ligam ao H.
Longe das superfícies, cada átomo de B se liga a outros 4 átomos de N e vice- versa – ver figura 6. Cada ligação destas tem um par de elétrons no qual os orbitais hibridizados sp3 dos átomos de B e N dividem 8 elétrons (sendo 3 do B e 5 do N). Assim, a camada 2 destes átomos fica totalmente preenchida (satisfazendo a regra do octeto), e os próximos orbitais atômicos vazios são da camada 3, que tem energia muito mais alta. Isto faz com que exista um grande intervalo de energia, gap, entre as bandas ocupadas (valência) e vazias (condução) na estrutura de bandas do nitreto de boro cúbico soído, bulk.
Nas superfícies, entretanto, ocorre algo diferente. O átomo de boro da superfície B-H faz 4 ligações sp3, sendo 3 com nitrogênios do interior do sólido e 1 ligação com o hidrogênio da superfície – ver figura 6. O boro tem 3 elétrons na sua valência e o hidrogênio tem 1, assim os 3 átomos de N do interior teriam de contribuir 4 elétrons para preencher completamente a camada 2 do B da superfície. Com os orbitais completamente preenchidos, existiria um enorme gap entre estados ocupados e vazios e a superfície terminada em B-H seria isolante. No entanto, os 3N do interior do sólido fornecem um pouco menos que 4 elétrons (3.75 na média pois cada N oferece 0.25 elétrons para cada um dos seus quatro boros vizinhos) e, assim, os orbitais não ficam completamente preenchidos. Por isso, não existe gap entre estados ocupados e vazios e o sistema fica metálico. Como os orbitais estão quase totalmente preenchidos existem poucos estados vazios, como pode ser visto na densidade projetada (painel do centro da figura 7, onde são vistos poucos estados acima do nível de Fermi). Assim, podemos concluir que as bandas de curvatura negativa mostradas na figura estão localizadas na superfície B-H e, como veremos no próximo parágrafo, bandas com curvatura positiva estão localizadas na superfície N-H.
Para o caso da superfície terminada em N-H, temos uma situação diferente. O N tem 5 elétrons na sua valência e com 1 do H resta espaço apenas para mais 2 elétrons vindos dos 3 átomos de B do interior. Entretanto, os 3 átomos de boro fornecem um pouco mais que 2 elétrons (2.25 na média pois cada B aceita 0.25 elétrons dos nitrogênios vizinhos) e, com isso, uma pequena fração dos elétrons tem que ocupar estados de mais alta energia. Essa fração não é suficiente para preencher todos os estados de alta energia e, por isso, não existe gap, como pode ser visto no painel da direita da figura 7. Isto explica também o por que da alta densidade de estados desocupados.
Figura 7: Painel da esquerda: estrutura de bandas para vetores de onda paralelos à superfície do filme mostrado na figura 6. Painel do centro: densidade de estados eletrônicos projetada nos átomos de B e H da superfície terminada em B-H. Painel da direita: densidade de estados eletrônicos projetada nos átomos de N e H da superfície terminada em N-H.
2.2 Estabilidade do estado metálico das superfícies
A partir da discussão anterior, uma pergunta natural que surge é se o estado metálico da superfície pode ser afetado pelo contato com outras superfícies ou espécies químicas. Tal pergunta é interessante do ponto de vista tecnológico, pois a resposta poderia tornar viável o uso do nitreto de boro cúbico como sensores químicos ou dizer se as superfícies continuam metálicas em condições ambientes. De fato, foi mostrado recentemente que a superfície terminada em B-H cede elétrons para a superfície terminada em N-H se o houver contato físico entre estas superfícies[?]. Como resultado, ambas as superfícies ficam isolantes. Assim, é de se esperar que o contato com outras superfícies, líquidos ou gases possa modificar o comportamento elétrico dessas superfícies. Nesta tese, investigamos o contato das superfícies hidrogenadas do nitreto de boro cúbico com nitreto de boro hexagonal. A escolha desse material é baseada no fato de que: (i) o nitreto de boro hexagonal, assim como grafeno, pode ser produzido em poucas camadas (ou até uma) que possibilitariam o revestimento da superfícies com filmes de espessura controlada chegando até uma monocamada; (ii) a distância entre o nitreto de boro hexagonal e as superfícies pode ser variada aplicando pequenos valores de pressão uniaxial (estas interagem via forças de Van der Waals), o que permite afetar os estados de superfície de maneira ajustável. Além disso, nitreto de boro hexagonal é quase-comensurável com a superfície (111) do nitreto de boro cúbico (podendo, inclusive, ficar comensurável sob pequenos valores de pressão uniaxial) o ,que é muito interessante do ponto de vista computacional, já que permite descrever a interface com poucos átomos por célula unitária.
Como veremos a seguir, a simples deposição do nitreto de boro hexagonal sobre as superfícies hidrogenadas do nitreto de boro cúbico praticamente não afeta a sua estrutura eletrônica. Assim, o nitreto de boro hexagonal pode servir como uma camada protetora em situações em que a interação com espécies químicas do ambiente possa afetar as propriedades de transporte das superfícies. Por outro
lado, veremos, também, que a aplicação de pressão uniaxial na interface nitreto de boro cúbico/nitreto de boro hexagonal pode mudar a estrutura eletrônica da interface, alterando as suas propriedades de transporte e podendo, inclusive, se tornar a interface semicondutora.
2.3 Geometria de contato entre nitreto de boro cúbico e hexagonal
O nitreto de boro hexagonal (h-BN) não é perfeitamente comensurável com a superfície de nitreto de boro cúbico (c-BN) orientado na direção 111. No entanto, a interação entre este dois materiais poderia fazer com que o h-BN se expanda e se adapte ao substrato de c-BN, como ocorre na deposição do grafeno sobre cobre, por exemplo. Além disso, como veremos a seguir, a pressão tem um grande efeito geométrico de contato, fazendo com que a diferença de energia entre mínimos de potencial seja muito maior que a energia necessária para expandir o h-BN e fazê- lo comensurável com o substrato. Para investigar a geometria de contato, consideramos 4 configurações possíveis para cada superfície que levam em conta simetria das redes e que são descritas a seguir.
A figura 8 mostra a célula unitária utilizada para investigar a estabilidade energética da deposição do h-BN sobre o c-BN. Os átomos que estão representados pelas cores azul (correspondente ao elemento nitrogênio), verde (correspondente ao elemento boro) e branca (átomo de hidrogênio) fazem parte do nitreto de boro cúbico (c-BN). Já as cores vermelha e cinza correspondem ao boro e nitrogênio respectivamente, representando a estrutura de nitreto de boro hexagonal (h-BN). Esta célula é menor que a usada para investigar as propriedades eletrônicas, já que percebemos que estas necessitam de um número maior de planos atômicos para descrever tanto o c-BN quando o h-BN.
Figura 8: Deposição de um filme de h-BN sobre c-BN orientado na direção (111). Neste
caso, o h-BN interage com a superfície terminada em N-H. Chamamos esta configuração de NH; ela corresponde ao esquema representado no painel central esquerdo da figura 9.
Figura 9: Possíveis deposições do h-BN sobre o c-BN. Painel superior esquerdo: Bcentro.
Painéis inferiores mostram duas geometrias possíveis que não foram investigadas neste trabalho.
A figura 9 mostra, esquematicamente, as possíveis deposições nas quais o h-BN fica comensurável com o c-BN. Neste diagrama, o hexágono verde maior representa a superfície de c-BN, na qual o vértice de cada triângulo equilátero representa a posição de um átomo de hidrogênio. Triângulos preenchidos/vazios representam a presença/ausência de um átomo no primeiro plano atômico do c- BN. O hexágono menor representa o h-BN, onde círculos azuis representam os átomos de nitrogênio e verdes os de boro.
Figura 10: Energia em função da dimensão da célula perpendicular às superfícies para 4
configurações mostradas na figura 8. Painel superior: superfície terminada em N-H. Painel inferior: superfície terminada em B-H.
A figura 10 mostra a energia livre de Helmholtz (nesse caso é a energia interna pois T=0) para as 4 configurações mostradas na figura 8 para a célula comprimida (entre 12 e 13 Å) e livre (entre 15 e 16 Å). Ambos os painéis mostram que a compressão faz com que a diferença de energia entre configurações de equilíbrio aumente. Assim, assumindo que o acréscimo de 1% no parâmetro de rede do h- BN tenha um efeito desprezível na superfície de potencial da interação entre h-BN e c=BN, podemos dizer que, com a compressão, o custo para manter o h-BN não- comensurável (onde não é possível colocar todos as células da rede no mínimo global) fica muito maior que o custo para aumentar o seu parâmetro de rede para fazê-lo ficar comensurável com o c-BN, que é da ordem de 28 meV.
No caso da superfície terminada em N-H, painel superior da figura 10, é possível ver que, mesmo sem compressão, a diferença de energia entre configurações de equilíbrio é consideravelmente maior que o custo para expandir o h-BN em 1% (28 meV). Assim, a simples deposição do h-BN sobre a superfície terminada em N-H do c-BN faz com que o primeiro fique comensurável com o segundo. O mesmo não pode ser afirmado sobre a superfície terminada em B-N, pois as diferenças de energia são da ordem do custo de se expandir o h-BN.
Essa diferença de comportamento entre as superfícies pode ser compreendida levando em conta que os estados de superfície do c-BN hidrogenado (figura 7) da superfície terminada em B-H estão localizados nos átomos de B e H, enquanto os estados da superfície N-H são mais delocalizados. Isto pode ser visto na densidade de estados projetada – é possível ver na figura 7 um enorme pico na densidade de estados da superfície terminada em B-H, o que não ocorre na densidade de estados da superfície terminada em N-H. Assim, a interação entre a superfície terminada em B-H e o h-BN tem um alcance menor que a interação entre superfície N-H e o h-BN, o que justifica as diferenças no comportamento da energia observado na figura 10.
Como veremos a seguir, a localização dos estados nas superfícies hidrogenadas de c-BN é relevante também na estrutura eletrônica das interfaces c-BN/h-BN. 2.4 Efeito da pressão uniaxial nos estados de superfície
Nesta secção, mostraremos as diferenças na estrutura eletrônica do material quando não há uma pressão aplicada e quando existe uma pressão uniaxial. Os painéis das figuras 11 a 14 mostram a estrutura de bandas para vetores de onda paralelos a superfície e a densidade de estados eletrônicos projetada na superfície terminada em B-H e N-H, quando estas interagem com h-BN. Podemos perceber na figura 11 que, embora uma variação na densidade de estados em comparação com a figura 7, o material apresenta comportamento metálico, e que o mesmo material vai diferenciando seu comportamento à medida em que se aplica uma pressão, como vemos nos painéis das figuras 12, 13 e 14.
Figura 11: Painel da esquerda: estrutura de bandas para vetores de onda paralelos a
superfície do filme mostrado na figura (Pressão 1) 1. Painel do centro: densidade de estados eletrônicos projetada nos átomos de B e H da superfície terminada em B-H. Painel da direita: densidade de estados eletrônicos projetada nos átomos de N e H da superfície terminada em N-H.
Figura 12: Painel da esquerda: estrutura de bandas para vetores de onda paralelos a
superfície do filme mostrado na figura (Pressão 2) 1. Painel do centro: densidade de estados eletrônicos projetada nos átomos de B e H da superfície terminada em B-H. Painel da direita: densidade de estados eletrônicos projetada nos átomos de N e H da superfície terminada em N-H.
Figura 13: Painel da esquerda: estrutura de bandas para vetores de onda paralelos a
superfície do filme mostrado na figura (Pressão 3) 1. Painel do centro: densidade de estados eletrônicos projetada nos átomos de B e H da superfície terminada em B-H. Painel da direita: densidade de estados eletrônicos projetada nos átomos de N e H da superfície terminada em N-H.
Figura 14: Painel da esquerda: estrutura de bandas para vetores de onda paralelos a
superfície do filme mostrado na figura (Pressão 4) 1. Painel do centro: densidade de estados eletrônicos projetada nos átomos de B e H da superfície terminada em B-H. Painel da direita: densidade de estados eletrônicos projetada nos átomos de N e H da superfície terminada em N-H.
Lembrando que as bandas de curvatura negativa se devem a estados localizados na superfície B-H e bandas com curvatura positiva a estados na superfície N-H. Podemos ver que um pequeno valor de pressão (segundo painel) já é capaz de tornar a superfície N-H isolante. Por outro lado, a superfície terminada em B-H continua metálica até valores de pressão bem maiores.
Como discutido na seção 2.1, a falta ou o excesso de carga nas superfícies é que dá origem ao comportamento metálico observado. E as superfícies se tornam semicondutoras à medida em que as cargas são trocadas entre superfícies BH e NH [23]. Naquele caso, a distância entre superfícies era o fator determinante para o tamanho do gap. Então, é natural pensar que, com a pressão (que faz com que
a distância entre nitreto de boro hexagonal e as superfícies hidrogenadas diminua), a superposição entre orbitais aumente favorecendo a transferência de carga. Embora razoável, tal explicação não condiz com o resultado numérico. Como é possível ver na figura abaixo (15), praticamente não há variação da carga com a diminuição da distância entre nitreto de boro hexagonal e cúbico (observe que a escala do gráfico varia entre 7.9 e 8.1).
Figura 15: Variação da carga com a diminuição da distância (Å) entre nitreto de boro
hexagonal e cúbico.
Além da transição metal/semicondutor, é preciso explicar as diferenças de comportamento observadas para as superfícies B-H e N-H (lembramos que a superfície N-H é muito mais sensível à pressão que a B-H). É possível entender o comportamento mostrado nos gráficos das estruturas de bandas analisando a densidade de estados eletrônicos projetada nas terminações B-H e N-H das superfícies – figuras 11 até 14. É possível ver um grande pico na densidade de estados projetadas na superfície B-H, o qual está associado a uma banda de
pouca dispersão que pode ser vista no painel da esquerda da figura 11. O pico e