Método de TGA para a caracterização de ciclodextrinas e de sílicas híbridas com

com mesoporos orgânicos/inorgânicos contendo ligações covalentes a -ciclodextrinas e de

conjugados de epicloridrina--ciclodextrina

No decorrer do processo de caracterização dos agentes encapsulantes a utilizar neste projeto (-ciclodextrinas e os conjugados sintetizados) procedeu-se à análise termogravimétrica (TGA) dos mesmos. Este método analítico possibilita a determinação das diferentes zonas de degradação, e suas respetivas temperaturas, das amostras a analisar.

Os principais resultados obtidos para cada uma das amostras encontram-se representados na tabela 14, que por sua vez englobam a massa inicial para cada uma das amostras, a percentagem de massa do resíduo a 950 °C e a temperatura em que se inicia a degradação.

Tabela 14-Valores de massa do resíduo a 950 °C (mresíduo) e temperatura de início de degradação Tinicio de degradação) para cada uma das amostras analisadas

Amostra mresíduo/% Tinicio de degradação/°C)

-Ciclodextrinas 5,8 20

Conjugado 1,1 56,1 18

Conjugado 2,1 46,4 21

Epicloridrina 1:40 37,9 21

Na figura 29 encontram-se representadas as curvas termogravimétricas para as quatro amostras analisadas, as -CDs, os conjugados 1,1 e 2,1 após lavagem, e o conjugado de epicloridrina 1:40, em atmosfera de azoto e a uma velocidade de varrimento de 10 °C/min.

Figura 29- Curvas termogravimétricas obtidas para as quatro amostras analisadas, representando a percentagem de perda mássica (Pm) em função da temperatura (T).

A partir da análise da figura 29 pode-se verificar que as amostras analisadas apresentaram perfis de degradação térmica distintos. Embora todas iniciem a perda de massa aproximadamente à mesma temperatura (próximas da temperatura ambiente), observa-se que para a amostra de

-ciclodextrinas o perfil de degradação difere consideravelmente dos outros conjugados analisados. Estas apresentam uma percentagem de resíduo bastante mais baixa que as outras amostras, menos de 6 % da sua massa inicial, sendo que para as outras amostras esta percentagem se situa acima dos 35 %.

Na figura 30 encontram-se representadas as curvas termogravimétricas, e respetivas derivadas em ordem ao tempo, obtidas para as amostras: -CDs (1), epicloridrina 1:40 (2), conjugado 1,1 (3) e conjugado 2,1 (4) a uma velocidade de varrimento igual a 10 °C/min, em atmosfera de azoto.

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Figura 30- Curvas termogravimétricas, representando a percentagem de perda mássica (Pm) em função da temperatura (T) assim como a derivada em ordem ao tempo (DTG), obtidas as

amostras: -CDs (1), epicloridrina (2), conjugado 1,1 (3) e conjugado 2,1 (4)

Na curva termogravimétrica referente à amostra de –CD (1) verifica-se que ocorreu uma primeira perda de massa de cerca de 12,3 % no intervalo de temperaturas de 28 °C a 119 °C referente à remoção de água fisicamente adsorvida na superfície das ciclodextrinas. No intervalo de 323 °C a 383 °C regista-se uma perda de massa de 65,8 % devido à decomposição da cadeia orgânica do material. É importante referir que a temperatura de início de decomposição da cadeia orgânica presente na literatura é de aproximadamente 339,2 °C que é próxima da obtida no ensaio efetuado (Sousa, 2010; Zornio, 2013).

Relativamente à amostra de epi 1:40 (2), observa-se que primeiramente ocorre uma perda de massa no intervalo de 28 °C a 166 °C de aproximadamente 8,9 % devido à remoção de água fisicamente adsorvida pelo material. No intervalo de temperaturas de 201 °C a 425 °C registam-se duas fases de perda de massa que se dividem de 201 °C a 255 °C com uma perda de massa de 10,7 % e de 362 °C a 425 °C uma perda de cerca de 0,9 %, e que se referem à decomposição da matéria orgânica da epicloridrina. Existe ainda uma terceira fase de perda de massa entre os 642 °C e os 885 °C que se divide em duas zonas de perdas parciais: dos 642 °C aos 749 °C com uma

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perda de 2,1 % e dos 852 °C aos 885 °C com uma perda de 1,1 %, decorrente da desidroxilação (perda dos grupos O–H) do material.

Na curva termogravimétrica do conjugado 1,1 (3) foi verificada uma perda de massa inicial de massa de cerca de 9,5 % entre os 18 °C e 152 °C referente à perda de água adsorvida fisicamente pelo material. Registou-se também uma perda de massa no intervalo dos 224 °C aos 376 °C de aproximadamente 22,8 % decorrente da decomposição orgânica do conjugado. Numa terceira fase de perda de cerca de 6,3 %, entre os 448 °C e 581 °C) devido à ocorrência de desidroxilação do conjugado em questão.

No conjugado 2,1 foi verificada uma perda de massa inicial de aproximadamente 8,9 % entre o intervalo de temperaturas de 27 °C a 141 °C devido à remoção de água fisicamente adsorvida pela superfície do material. Neste conjugado ocorreu também uma segunda perda de massa de cerca de 29,2 % entre os 202 °C e 383 °C devido à decomposição da cadeia orgânica do material.

Na tabela 15 encontra-se representado um quadro resumo para as perdas de massa parciais e totais das amostras analisadas bem como os intervalos de temperatura em que estas ocorrem.

Tabela 15-Percentagens de perdas massa parciais (Pm) obtidas através das curvas termogravimétricas obtidas para os conjugados analisados

Amostras Pm/% Perda de massa

total (%) Água adsorvida Matéria orgânica Desidroxilação

Ciclodextrinas 12,3 [28 °C a 119 °C] 65,8 [323 °C a 383 °C] - 78,1 Conjugado 1,1 9,5 [18 °C a 152 °C] 22,8 [224 °C a 376 °C] 6,3[448°C a 581 °C] 38,6 Conjugado 2,1 8,9 [27 °C a 141 °C] 29,2 [202 °C a 383 °C] - 38,1 Conjugado de epi 1:40 23,9 [28 °C a 166 °C] 10,7 [201 °C a 255 °C] 2,1[642 °C a 749 °C] _38,7 0,9 [362 °C a 425 °C] 1,1 [852 °C a 885 °C]

Seria de esperar que as amostras de ciclodextrinas e epicloridrina apresentassem uma menor percentagem de resíduo devido ao seu cariz orgânico, ou seja, de maior degradabilidade com o aumento da temperatura. Tal foi verificado, embora de forma pouco significativa em relação à percentagem de resíduo da epicloridrina 1:40, de 37,9 %, que foi mais elevada do que o esperado, o que pode significar que este conjugado pode ter adquirido uma estrutura química resistente a elevadas temperaturas. Tal estrutura pode ter resultado de uma possível reação química induzida

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pela temperatura e que pode ter conduzido à formação de uma estrutura mais resistente à mesma. Por outro lado, relativamente às amostras dos conjugados 1,1 e 2,1 seria de esperar que estas possuíssem uma elevada percentagem de massa de resíduo devido ao facto de serem silanos, isto é, de possuírem sílica na sua composição química, que lhes confere por sua vez uma elevada resistência à degradabilidade a elevadas temperaturas. Tal foi também verificado visto serem os conjugados com uma maior percentagem de resíduo, superior a 45 %. Contudo, a resistência térmica verificada para o conjugado 1,1 foi consideravelmente superior à do conjugado 2,1, com uma percentagem de resíduo de cerca de 56 %, isto é, muito elevada. A síntese destes dois conjugados decorreu nas mesmas condições experimentais sendo que a única variação ocorreu somente na utilização dos monómeros. Desta forma é razoável considerar que a diferença estrutural adquirida por ambos está relacionada com os monómeros utilizados no decorrer da sua reação de síntese.