3.3 Material e métodos
4.3.1 Método: uso de solvente
Os ensaios que ocorreram com uso de solvente (t-butanol) foram praticados com uma razão volumétrica de 0,75 v/v (em relação ao volume de OAU), visto ter sido a usada por Amorim (2009) e em que obteve bons resultados, esta razão também é indicada como a óptima por outros autores (e. g. Li et al., 2006).
No terceiro ciclo deste método procedeu-se à realização de um ensaio em simultâneo no qual a enzima foi regenerada, seguindo o procedimento descrito na secção 3.3.3, com o intuito de observar o comportamento da enzima após esta prática, bem como, o incremento ou não no rendimento de ésteres.
Assim, existem 3 ensaios em série em que a enzima não sofreu qualquer tipo de regeneração, cujos resultados são apresentados e discutidos na secção seguinte. Os resultados referentes à influência da regeneração no comportamento da enzima são apresentados na secção 4.3.1.2.
Nem todas as amostras recolhidas ao longo dos vários ensaios foram analisadas por cromatografia gasosa. De acordo com o procedimento experimental da secção 3.3.3, as amostras da mistura reaccional, foram sendo recolhidas, derivatizadas e congeladas até ao momento da sua caracterização. Observou-se posteriormente que algumas delas apresentavam sedimentos sólidos, o que inviabilizou a sua caracterização por CG. Isto justifica o facto do número de pontos que se apresenta na Figura 4.2 ser inferior ao número de amostragens efectivamente feitas. Noutros ensaios, por uma questão de racionalização de recursos, optou-se não analisar todas as amostras recolhidas, tendo sido previamente seleccionadas algumas.
Após a determinação do teor em ésteres das amostras analisadas nos vários clicos/ensaios, calculou-se o rendimento em ésteres. Na Figura 4.2 encontram-se representados os resultados relativos aos ensaios com solvente. Nos vários gráficos que constituem a referida figura, traçaram-se curvas de tendência, de modo que fosse possível, de uma forma mais legível, comparar posteriormente os resultados numa só
figura. Ainda na referida figura, os pontos experimentais assinalados com a cor preta, significam que não foram contabilizados na representação da curva de tendência. Verificou-se que as curvas de tendência eram bem representadas por uma equação do tipo:
(
)
(
b t)
a
y= ⋅ 1−exp − ⋅ (4.2)
Onde a representa o rendimento em ésteres [%] no estado de equilíbrio e b é uma constante. Esta equação não tem qualquer significado físico no que concerne à cinética da reacção de transesterificação. Trata-se apenas de uma equação matemática empírica que correlaciona de forma satisfatória os resultados experimentais obtidos. Contudo poderia ter sido aplicada uma outra em que também se obtivesse um bom ajuste dos resultados experimentais apresentados.
(a) Ciclo 1
(c) Ciclo 3
Figura 4.2 Evolução do rendimento
solvente T= 40ºC, 200 rpm, razão molar metano volumétrica t
Da Figura 4.2 constata-se que todos os ciclos apresentam comportamentos semelhantes. No Ciclo 1 apenas estão representados quatro p
de análise cromatográfica constatou
ser analisadas, devido à presença de partículas sólidas. No Ciclo 3, o ponto representado a preto não foi considerado na representaçã
qualquer sentido às 2 h de reacção o rendimento em ésteres ser 71%, quando posteriormente se regista que este rendimento só é alcançado próximo das 12 h de reacção. Neste ciclo, e devido à falta de informação nas prime
variação do rendimento em ésteres
3R, o ponto representado a preto, mais uma vez não foi considerado para a
Ciclo 1 (b) Ciclo 2
Ciclo 3 (d) Ciclo 3 com regeneração
do rendimento de ésteres dos ciclos realizados com vente T= 40ºC, 200 rpm, razão molar metano
volumétrica t-butanol 0,75 v/v, razão mássica de catalisador=10%
se que todos os ciclos apresentam comportamentos semelhantes. No Ciclo 1 apenas estão representados quatro pontos experimentais, pois no momento de análise cromatográfica constatou-se que as restantes amostras estavam inviáveis de ser analisadas, devido à presença de partículas sólidas. No Ciclo 3, o ponto representado a preto não foi considerado na representação da curva de tendência, pois não faz qualquer sentido às 2 h de reacção o rendimento em ésteres ser 71%, quando posteriormente se regista que este rendimento só é alcançado próximo das 12 h de devido à falta de informação nas primeiras horas de reacção, a variação do rendimento em ésteres centra-se na gama de 60 a 80%. Em relação ao Ciclo 3R, o ponto representado a preto, mais uma vez não foi considerado para a
Ciclo 2
Ciclo 3 com regeneração de ésteres dos ciclos realizados com uso de vente T= 40ºC, 200 rpm, razão molar metanol:OAU=4:1,razão
butanol 0,75 v/v, razão mássica de catalisador=10% .
se que todos os ciclos apresentam comportamentos semelhantes. ontos experimentais, pois no momento se que as restantes amostras estavam inviáveis de ser analisadas, devido à presença de partículas sólidas. No Ciclo 3, o ponto representado o da curva de tendência, pois não faz qualquer sentido às 2 h de reacção o rendimento em ésteres ser 71%, quando posteriormente se regista que este rendimento só é alcançado próximo das 12 h de iras horas de reacção, a se na gama de 60 a 80%. Em relação ao Ciclo 3R, o ponto representado a preto, mais uma vez não foi considerado para a
representação da curva de tendência, pois verificou-se que às 24 h de reacção o rendimento em ésteres era de 51%, o que, observando a Figura 4.2 d) se constata que esta ordem de grandeza é alcançada próximo das 12 h de reacção
Na Tabela 4.7 encontram-se compilados os valores do
η
ésteres e do Declive Inicial das Curvas (DIC) de tendência referentes aos ciclos realizados com uso de solvente. Por sua vez, na Figura 4.3 estão representados graficamente as diversas curvas de tendência obtidas nos vários ensaios.Tabela 4.7 Resumo dos valores do
η
ésteres e do DIC nos ensaios com uso de solvente.Ciclos
η
ésteres [%]DIC
[g ésteres/g mistura inicial/h]
1 95,5 0,22
2 83,4 0,20
3 69,2 0,16
3R 71,6 0,17
A velocidade inicial da reacção está traduzida na tabela anterior pelo DIC, onde se constata, e como era expectável, que a maior velocidade é alcançada no primeiro ciclo decrescendo ligeiramente à medida que a enzima vai sendo usada consecutivamente, sem sofrer qualquer processo de regeneração.
Figura 4.3 Rendimento solvente.
Pela Figura 4.3 e como era de esperar, observa
(95,5%) é alcançado no Ciclo 1, sendo que este vai diminuindo até ao Ciclo 3 (69,2%). Todos os ciclos, sensivelmente às 2 horas de reacçã
conversão final. Após sensivelmente
incremento no rendimento em ésteres, sendo assim alcançado o estado de equilíbrio, o que significa que os ensaios podiam ter terminado neste momen
Após três ciclos sucessivos de utilização, a enzima Novozyme
que se reflecte na diminuição do rendimento de ésteres em cerca de 26% do primeiro para o terceiro ciclo. É de notar que no presente estudo
actividade, nas unidades de actividade enzimática referidas na secção Como já referido anteriormente, em simultâneo com o Ciclo 3, realizou que a enzima sofreu regeneração. Assim, a
terceiro ciclo, proveio do Ciclo 2, sendo esta repartida equitativamente em dois frascos, com o intuito de observar o efeito da regeneração no desempenho da enzima. A
4.4 apresenta o resultado da regeneração.
Rendimento em ésteres no estado de equilíbrio, nos ensaios com uso de
e como era de esperar, observa-se que o maior rendimento em ésteres (95,5%) é alcançado no Ciclo 1, sendo que este vai diminuindo até ao Ciclo 3 (69,2%). Todos os ciclos, sensivelmente às 2 horas de reacção, apresentam mais de 50% da sensivelmente 15 horas de reacção não se verifica qualquer incremento no rendimento em ésteres, sendo assim alcançado o estado de equilíbrio, o que significa que os ensaios podiam ter terminado neste momento.
Após três ciclos sucessivos de utilização, a enzima Novozyme® 435 perde actividade, o que se reflecte na diminuição do rendimento de ésteres em cerca de 26% do primeiro
É de notar que no presente estudo não foi determinada a per actividade, nas unidades de actividade enzimática referidas na secção
Como já referido anteriormente, em simultâneo com o Ciclo 3, realizou
que a enzima sofreu regeneração. Assim, a enzima utilizada em ambos os ensaios do terceiro ciclo, proveio do Ciclo 2, sendo esta repartida equitativamente em dois frascos, com o intuito de observar o efeito da regeneração no desempenho da enzima. A
resultado da regeneração.
de equilíbrio, nos ensaios com uso de
se que o maior rendimento em ésteres (95,5%) é alcançado no Ciclo 1, sendo que este vai diminuindo até ao Ciclo 3 (69,2%). o, apresentam mais de 50% da horas de reacção não se verifica qualquer incremento no rendimento em ésteres, sendo assim alcançado o estado de equilíbrio, o
435 perde actividade, o que se reflecte na diminuição do rendimento de ésteres em cerca de 26% do primeiro não foi determinada a perda de actividade, nas unidades de actividade enzimática referidas na secção 2.4.2.
Como já referido anteriormente, em simultâneo com o Ciclo 3, realizou-se um ensaio em enzima utilizada em ambos os ensaios do terceiro ciclo, proveio do Ciclo 2, sendo esta repartida equitativamente em dois frascos, com o intuito de observar o efeito da regeneração no desempenho da enzima. A Figura
Figura 4.4 Efeito da regeneração no rendimento em ésteres no Ciclo 3 T= 40ºC, 200 rpm, razão molar metanol:OAU=4:1,razão volumétrica t
razão mássica de catalisado Pela análise da Figura 4.4
na reacção de transesterificação do OAU, pois verifica rendimento de ésteres, face ao ensaio que
possível afirmar que a velocidade inicial da reacção em ambos os ensaios é muito semelhante entre si, sendo ligeiramente superior no ensaio com regeneração da enzima. Posto isto, conclui-se que o método adoptado para a r
conta as condições operatórias do presente estudo, é favorável ao aumento da sua actividade catalítica, reflectindo
Contudo, é recomendável o estudo de outros métodos de regene
de conseguir um incremento mais significativo após a realização de tal prática.