MÉTODOS DE PREPARAÇÃO DE CATALISADORES DE COBRE PARA A REAÇÃO DE PRO

Diversos métodos têm sido empregados na obtenção dos catalisadores de cobre, incluindo a coprecipitação, a impregnação, o método do citrato amorfo, a deposição-precipitação, a impregnação úmida, a decomposição térmica homogênea

de uréia, o método de suspensão/co-precipitação e o método sol-gel (LIU et al., 2004).

Em todos esses métodos, se pretende obter um contato mais amplo possível na interface de óxido de cobre e cério (CuO-CeO2), responsável pelo elevado desempenho dos catalisadores na reação de PROX. Há um consenso, entre os diversos pesquisadores, que os métodos de preparação constituem o fator determinante das propriedades dos catalisadores de PROX (WANG et al., 2002; TIAN et al., 2002; ZHU et al., 2003; LIU et al., 2004; TANG et al., 2005, MARTÍNEZ- ARIAS et al., 2006, AVGOUROPOULOS et al., 2008).

Entretanto, os métodos de síntese convencionais (coprecipitação e sol-gel) frequentemente falham na obtenção de catalisadores com as interações requeridas para conduzir a uma elevada atividade na reação de PROX. Esses métodos, em geral, conduzem à formação de óxido de cério com área superficial específica insuficiente para acomodar o óxido de cobre finamente dividido, principalmente quando são empregadas altas cargas do metal (superior a 15 % p\p).

Além disso, os métodos tradicionais produzem partículas grandes de óxido de cobre, assim como aglomerados, mesmo com baixas cargas do metal, o que resulta em uma baixa área de interface (TIAN et al., 2002; ZHU et al., 2003).

Uma maneira de evitar a formação de aglomerados é dispersar o cobre em um suporte mesoporoso. Frequentemente, os catalisadores descritos na literatura apresentam áreas superficiais específicas inferiores a 50 m2_.g-1 _{que, em geral,} conduzem a uma baixa atividade catalítica (MOURA et al., 2014). Um modo de se maximizar o número de sítios ativos, situados na interface entre esses óxidos, é preparar suportes nanoestruturados ou mesoporosos com elevadas áreas superficiais (superior a 100 m2_g-1_{) especificas que possam acomodar partículas de} cobre altamente dispersas.

Dessa forma, os suportes mesoporosos tais como óxido de zircônio, de titânio, de ferro, de alumínio, de cério, de manganês e óxidos misto de zircônio e cério, titânio e cério, ferro e cério vêm sendo extensivamente estudados. Os suportes constituídos por óxido de cério mesoporoso ou nanocristalino têm se mostrado especialmente promissores (TIAN et al., 2002; LENARDA et al., 2013).

Por outro lado, apesar dos catalisadores binários CuO-CeO2 apresentarem elevada performance nos processos PROX, é conhecido (SEDMAK et al., 2003; LIU

et al., 2004; MARBÁN et al., 2005; CHEEKATAMARLA et al., 2005; CHEN et al.,

2006; AVGOUROPOULOS et al., 2006) que esses sistemas sofrem progressiva desativação durante a reação de PROX, que limita o seu uso sob as condições práticas.

Os poucos estudos disponíveis (MARBÁN et al., 2009; MARTÍNEZ-ARIAS et

al., 2006) sugeriram que a deposição de coque não é relevante, mas o acúmulo de

espécies hidroxila sobre os sítios interfaciais e a sinterização do cobre são os fatores determinantes da estabilidade desses sistemas.

Devido a esses problemas, muitos esforços têm sido dedicados para obter catalisadores de cobre e cério com características que garantam uma vida útil elevada. Diversos métodos já foram empregados com esse propósito, tais como a coprecipitação, o método da lavagem com etanol, a impregnação, o método do citrato amorfo, a deposição-precipitação, a impregnação úmida, o método de suspensão/coprecipitação, decomposição térmica homogênea de uréia, o método sol-gel e outros.

Liu e colaboradores (2008), por exemplo, usaram o método de coprecipitação e da lavagem com etanol e observaram que as duas técnicas conduziram os sólidos com propriedades catalíticas promissoras. Eles também prepararam catalisadores por impregnação, coprecipitação e coprecipitação inversa, que foram calcinados a 500 ºC (LIU et al., 2008). Os catalisadores preparados por coprecipitação apresentaram partículas de óxido de cobre menores e mais bem dispersas, maior quantidade de vacâncias de oxigênio e foram mais ativos na reação de PROX.

De modo similar, Chung e Yeh (2008) prepararam nanocompósitos de cobre e cério pela coprecipitação dos nitratos metálicos em diferentes valores de pH. Eles observaram que os catalisadores coprecipitados em valores de pH > 12 conduziram os reagentes a elevadas conversões e foram seletivos na oxidação do monóxido de carbono.

Por outro lado, Avgouropoulos e colaboradores (2008) usaram o método de combustão de nitrato e uréia para sintetizar catalisadores do tipo CuO-CeO2, que exibiram elevada estabilidade durante a reação e razoável resistência à desativação

em presença de dióxido de carbono e água. Marino e colaboradores (2008), por sua vez, empregaram a decomposição térmica homogênea de uréia, usando diferentes razões Cu/Ce e calcinação a 450 ºC.Os resultados mostraram que a oxidação do monóxido de carbono e de água aumentou com a carga do cobre, mas o catalisador com o conteúdo mais elevado de cobre apresentou uma desativação irreversível, devido à redução parcial do óxido de cobre.

Por outro lado, os catalisadores preparados pelo método sol-gel apresentaram o melhor desempenho em temperaturas mais altas e maior estabilidade na reação (AVGOUROPOULOS et al., 2002). As condições de pré- tratamento e de dopagem dos materiais afetaram a atividade dos catalisadores, assim como o método de preparação.

Os efeitos da temperatura de calcinação foram investigados por Jung e colaboradores (2004), que observaram que a área superficial específica e o volume de poros dos catalisadores diminuíram com o aumento da temperatura de calcinação, sendo o catalisador mais ativo aquele calcinado a 700 ºC.

Por outro lado, Gomez Cortes e colaboradores (2008) investigaram o efeito da área superficial específica e do tamanho de cristal do suporte sobre o desempenho de catalisadores de cobre e cério na reação de PROX. Foi observado que as amostras com áreas superficiais específicas mais elevadas apresentaram o melhor desempenho.

2.6.2 OUTRAS ESTRATÉGIAS PARA OBTER CATALISADORES EFICIENTES