A produção de nanocompósitos de polímero/argila pode ser realizada de três formas: polimerização in situ, intercalação por solução e intercalação a partir do estado fundido. A polimerização in situ foi a primeira estratégia usada para produzir nanocompósitos de polímero / argila. É similar ao método de solução (que será comentado posteriormente), exceto que a função do solvente é ser substituído por uma solução monomérica polar. Portanto, a argila organofílica é inchada no monômero e a esfoliação completa ocorre em casos favoráveis, ver Figura 4.10.
Figura 4.10 – Esquema de ilustração para síntese de nanocompósitos Nylon 6/argila através da polimerização in situ [26].
A polimerização pode ser iniciada também pelo calor ou radiação, pela difusão de um iniciador adequado, ou por um iniciador orgânico ou catalisador fixo através da troca de cátions dentro das camadas antes de haver o inchamento [26]. Acredita-se que a força motriz indireta de direção da esfoliação está na polimerização. A argila, devido a sua alta energia de superfície, atrai moléculas monoméricas polares nas suas galerias até o equilíbrio ser alcançado. As reações de polimerização ocorrem entre as camadas de polaridade mais baixas das moléculas intercaladas e deslocam o equilíbrio. Isto permite que novas espécies polares se difundam entre as camadas para progressivamente esfoliar a argila [27].
No método por solução, tanto a argila organofílica quanto o polímero são dissolvidos em um solvente orgânico polar como água, clorofórmio ou tolueno, ver Figura 4.11. Polimerização Monômero Caprolactama Argilomineral Camada de Argila Nylon 6
Figura 4.11 – Esquema ilustrativo da intercalação das lamelas de silicato na matriz polimérica por solução [17].
O aumento da entropia de reação devido à desorção das moléculas de solvente permite que as cadeias poliméricas se difundam entre as lamelas da argila, compensando a sua perda de entropia conformacional. Depois da evaporação do solvente, resulta em um nanocompósito intercalado. Este método é eficaz para intercalação de polímeros com pouca ou nenhuma polaridade dentro das camadas de silicato e facilita a produção de filmes finos com lamelas de argila orientadas e intercaladas em polímeros, porém a grande quantidade de solvente requerida é uma grande desvantagem do ponto de vista comercial e ambiental [26].
O processo de intercalação no estado fundido foi inicialmente estudado por Vaia e colaboradores [28 citado por 27]. Um polímero termoplástico é mecanicamente misturado com uma argila organofílica em elevadas temperaturas. As cadeias poliméricas então são intercaladas entre as camadas individuais de silicato da argila, ver Figura 4.12.
Figura 4.12 – Esquema ilustrativo do mecanismo de intercalação da argila organofílica na matriz polimérica no estado fundido [27].
A força motriz proposta deste mecanismo é a contribuição entálpica das interações polímero / argila organofílica. Este método está se tornando cada vez mais popular, pois os nanocompósitos de termoplásticos resultantes podem ser processados pelos métodos convencionais, tais como, extrusão e moldagem por injeção [27].
Paul et al. [5] citam que as vantagens de formar nanocompósitos por intercalação no estado fundido são numerosas. A intercalação no estado fundido é ambientalmente correta devido a solventes não serem requeridos. Isto propicia aos fabricantes muitos graus de liberdade com respeito às especificações do produto final (seleção do polímero, escolha da argila organofílica, nível de reforço, etc). Ao mesmo tempo, a intercalação no estado fundido minimiza custos devido a sua compatibilidade com os processos já existentes.
O caminho para formação de nanocompósitos polímeros / argila é atingir níveis de esfoliação da argila numa variedade de matrizes poliméricas. Entretanto, é relativamente difícil atingir uma completa esfoliação das argilas esmectitas dentro de uma matriz polimérica por causa da forte atração eletrostática entre as camadas de silicato e os cátions entre as galerias da argila. Para alcançar completa esfoliação da argila, são utilizados cátions de
Cadeias Alifáticas Interações Intermoleculares Camada de Silicato
alquilamônio normalmente contendo cadeias mais longas que oito carbonos [29].
Reichert et al. [30 citado por 31] investigaram como o comprimento do grupo alquila da amina, usada para modificar a mica e a adição de polipropileno graftizado co anidrido maléico (PP-g-MA), afetou a morfologia e as propriedades mecânicas dos nanocompósitos formados por intercalação no estado fundido. Um comprimento crítico de 12 carbonos ou mais foi encontrado como necessário para promover a esfoliação em conjunto com o PP-g-MA. Aumentando a funcionalidade do PP-g-MA também aumentou a esfoliação.
Há também evidências de que a estrutura do surfactante afeta a extensão da esfoliação alcançada pela técnica de polimerização in situ. Por exemplo, Usuki et al. [31] mostraram que o inchamento da montmorilonita modificada com ácidos ω-amino pelo ε-caprolactama aumentou significativamente quando o número de carbonos do ácido amino foi maior que oito. Além disso, os mesmos autores compararam quatro tipos de silicatos inorgânicos: montmorilonita, mica sintética, saponita e hectorita. Eles descobriram que argilas tendo capacidade de troca de cátions maior, como a mica sintética e a montmorilonita, favorecem a uma esfoliação mais eficiente de suas partículas [25].
Lan et al. [22 citado por 31] descreveram como a estrutura do modificador orgânico da argila influenciou na esfoliação dos nanocompósitos de epóxi. Eles encontraram que o uso dos cátions alquilamônio com comprimentos de cadeia maiores que oito carbonos e argilas com baixa densidade de carga levaram a grandes extensões de esfoliação. Esta observação é coerente com outros resultados e pode ser devido a diferenças na natureza das ligações entre segmentos poliméricos e surfactante orgânico, isto é, ligações covalentes como para ligações secundárias, respectivamente. Neste ponto, a literatura disponível não permite generalizar a relação entre a estrutura organofílica, morfologia do nanocompósito e a taxa de cisalhamento.