M ATERIAL E MÉTODOS EXPERIMENTAIS

As experiências electroquímicas foram todas realizadas à temperatura ambiente e, à excepção dos ensaios nos quais se utilizou acetonitrilo como solvente, a preparação das soluções e a lavagem dos materiais foram sempre efectuadas com recurso a água tri-destilada. As soluções foram sempre preparadas antes de cada ensaio de forma a que, no caso da solução de polimerização, a concentração de monómero fosse sempre a mesma e evitasse a formação de oligómeros.

A electropolimerização do monómero e a posterior caracterização por voltametria cíclica foram realizadas utilizando duas células electroquímicas de vidro com dois (ilustrado na figura 3.1) e três compartimentos, respectivamente, recorrendo a um potenciostato (CH Instruments, 600D) e ao respectivo software. A modificação dos eléctrodos foi sempre realizada através de técnicas electroquímicas potenciodinâmicas ou potenciostáticas de um único impulso e de duplo impulso. As células electroquímicas são construídas em vidro e têm uma entrada e respectiva saída com borbulhador para controlar a atmosfera dentro da célula, de acordo com a natureza da experiência. O “capilar de Luggin” tem o objectivo de aproximar o mais possível o eléctrodo de referência ao eléctrodo de trabalho, minimizando assim a resistência da solução entre os dois eléctrodos. O eléctrodo de trabalho (ET) consiste num substrato em forma de disco que está montado no centro de um disco concêntrico de Teflon, selados com uma resina epóxida (araldite). Como substrato para o electrocrescimento, utilizou-se um ET de carbono vítreo com uma área geométrica de 0,196 cm2_{, devido ao facto de ser um substrato conductor de baixo custo e com elevada porosidade, o que} permite uma boa adesão ao filme. Os eléctrodos secundários (ES) consistem ambos numa chapa de platina, sendo que os ES usados para o crescimento e para a caracterização têm uma área geométrica de 1.8 e 2 cm2_{, respectivamente. Os ES têm sempre de possuir uma área superior aos} ET com o fito de não limitar a reação à respectiva área O eléctrodo de referência (ER), que foi utilizado em todos os ensaios electroquímicos é um eléctrodo saturado de calomelanos (ESC).

Figura 3.1: Ilustração da célula electroquímica de dois compartimentos utilizada para realizar modificação dos substratos, e os respectivos eléctrodos de trabalho, de referência e secundário.

Antes de cada ensaio, o eléctrodo de trabalho foi polido mecanicamente numa superfície abrasiva, tendo-se utilizado suspensões de alumina (Al2O3, da marca Buehler) com granulometrias sucessivamente mais baixas (1 e 0,3 μm) e lavado com água, durante e no final do polimento; e o eléctrodo secundário foi queimado para remover qualquer material orgânico que possa estar na superfície do mesmo. Além disso, para a modificação dos eléctrodos e para a primeira

caracterização electroquímica (sem oxigénio presente), as soluções foram previamente desarejadas com azoto, o qual foi borbulhado durante 20 minutos, e, no caso da caracterização da RRO, as soluções foram arejadas durante 15 minutos. Devido ao facto de ser mais difícil remover o oxigénio presente nas soluções do que inseri-lo nas mesmas, os ensaios de caracterização dos eléctrodos modificados para a RRO, ou seja, com oxigénio presente, foram sempre realizados depois da caracterização em atmosfera inerte.

Os parâmetros ópticos, a espessura e a porosidade relativa dos filmes crescidos foram determinadas através de elipsometria in-situ. Para tal, utilizou-se um elipsómetro de analisador rotativo SENTECH 400, no qual o feixe de luz é gerado por um laser de He-Ne com um comprimento de onda de 632.8 nm. Os estudos elipsométricos in-situ foram realizados exclusivamente para o crescimento potenciostático da matriz polimérica na presença e ausência das moléculas electroactivas em estudo para as melhores condições de crescimento que foram determinadas anteriormente. O crescimento electroquímico foi realizado utilizando um potenciostato Princeton Applied Research model 273A e o gráfico foi obtido através de um registador analógico (Yokogawa 3023 X-Y Recorder). A célula electroquímica utilizada para a elipsometria in-situ está ilustrada na figura 3.2. O ET utilizado para esta célula consiste num eléctrodo stand alone de platina em forma de disco com uma área geométrica de 0.78 cm2_{, contudo a área da abertura do} material isolador que evita a fuga de solução (Teflon) é que dita a área de trabalho total (cerca de 0.28 cm2_{). O eléctrodo secundário é uma rede de platina que se encontra segura na parte interior da} tampa da célula, de modo a ficar imersa na solução sem interferir com o feixe de luz. E, por fim, o ER é um eléctrodo saturado de calomelanos.

Figura 3.2: Ilustração da célula electroquímica utilizada nos ensaios elipsométricos in-situ.

Os dados experimentais electroquímicos e elipsométricos foram tratados através do software Matlab®_{, tendo sido programado para o efeito durante a realização da presente tese. As curvas de} simulação dos parâmetros elipsométricos obtidos experimentalmente foram realizadas através de 3 camadas diferentes cujas interfaces se situam próximo do máximo e do mínimo de Ψ. Os índices de refracção das soluções de crescimento para as diferentes porfirinas foram determinados através de um refractómetro (Atago NAR-1T liquid); e no caso do substrato de platina, os parâmetros ópticos foram simulados a partir do valor do índice de refracção da porfirina em estudo e dos primeiros valores do Ψ e do Δ do ensaio elipsométrico.

As metaloporfirinas utlizadas para a realização deste trabalho de investigação, nomeadamente a cianocobalamina e as porfirinas de ferro e cobalto, encontram-se representadas nas seguintes figuras 3.3 e 3.4, respectivamente.

Figura 3.3: Representação da estrutura da cianocobalamina

Figura 3.4: Representação das estruturas da meso-tetra 4-sulfonatofenil Fe(III) porfirina e da meso-tetra 4-sulfonatofenil Co(III) porfirina.