2.7 M´ etodo de Pseudopotenciais
2.7.1 M´ etodo PAW
Como vimos, nos diversos m´etodos de pseudopotenciais h´a um tratamento di- ferente para el´etrons de caro¸co e el´etrons de valˆencia. O mesmo ocorre no m´etodo PAW, [62] onde ´e definida uma regi˜ao de caro¸co ΩR centrada no n´ucleo atˆomico, e
que cont´em os el´etrons de caro¸co. Seja essa regi˜ao uma esfera em torno do ´atomo, o raio R dessa esfera delimita as regi˜oes de caro¸co e valˆencia.
Devido ao potencial atrativo do n´ucleo, as fun¸c˜oes de onda que descrevem os el´etrons de valˆencia oscilam fortemente nessa regi˜ao, o que torna necess´ario o uso de um n´umero muito grande de ondas planas, fazendo com que a solu¸c˜ao do problema seja impratic´avel.
No m´etodo PAW contornamos essa dificuldade definindo primeiramente um con- junto de pseudofun¸c˜oes de onda ˜ψ, ortogonais aos estados de caro¸co, e que s˜ao idˆenticas `as fun¸c˜oes de onda exatas ψAE fora da regi˜ao de caro¸co. Essas pseudo-
fun¸c˜oes s˜ao escolhidas de forma que sejam suaves na regi˜ao do caro¸co, e no raio R as pseudofun¸c˜oes ˜ψ e as fun¸c˜oes ψ devem coincidir, bem como as suas derivadas.
Deve haver portanto uma transforma¸c˜ao linear que leve do espa¸co das pseu- dofun¸c˜oes ao espa¸co das fun¸c˜oes exatas, ou seja, um operador tal que possamos escrever:
|ψAEi = τ | ˜ψi. (2.61)
O valor esperado de um operador A ´e escrito no espa¸co das fun¸c˜oes ψAE como
A = hψAE|A|ψAEi, e mediante uma transforma¸c˜ao τ podemos obter o valor esperado
desse mesmo operador no espa¸co das fun¸c˜oes de onda ˜ψ escrevendo A = h ˜ψ| ˜A| ˜ψi, onde ˜A = τ†Aτ .
Uma escolha para o operador transforma¸c˜ao linear τ deve levar em conta o fato que fora da regi˜ao do caro¸co as pseudofun¸c˜oes ˜ψ e as fun¸c˜oes de onda ψAEcoincidem,
e dessa forma τ deve agir sobre as pseudofun¸c˜oes de onda apenas dentro de ΩR, ou
seja:
τ = 1 +X
R
˜
τR (2.62)
sendo R o raio da esfera que define ΩR.
O problema agora ´e descrever da forma mais correta poss´ıvel os estados de valˆencia na regi˜ao do caro¸co. Ou seja, escrever as fun¸c˜oes de onda que representam esses estados de uma maneira mais satisfat´oria. Para isso, come¸camos por escrever as pseudofun¸c˜oes de onda na regi˜ao do caro¸co em termos de ondas parcias ˜φi, como
segue:
| ˜ψi =X
i
| ˜φiici (2.63)
onde a forma como os coeficientes dessa expans˜ao (ci) ser˜ao determinados ´e discu-
tida a seguir. Os ´ındices i se referem aos s´ıtios atˆomicos e aos n´umeros quˆanticos associados ao momento angular, l e m.
Agora agindo com o operador τ sobre as ˜φ teremos as ondas parciais exatas φi,
ou seja, |φi = τ | ˜φii. Ou ainda:
|ψAEi =
X
i
As fun¸c˜oes representadas nas equa¸c˜oes 2.63 e 2.64 s˜ao restritas a ΩR e os coefi-
cientes ci s˜ao os mesmo em ambas, sendo as φi e as ˜φi fun¸c˜oes radiais multiplicadas
por harmˆonicos esf´ericos. Se subtrairmos da pseudofun¸c˜ao ˜ψ as fun¸c˜oes ˜φi, cance-
lamos a suavidade da pseudofun¸c˜ao na regi˜ao do caro¸co. E somando as fun¸c˜oes φ `a pseudofun¸c˜ao ˜ψ acrescentamos um termo que descreve de maneira mais correta os estados de valˆencia na regi˜ao do caro¸co, mas com a vantagem de que agora a solu¸c˜ao nessa regi˜ao s˜ao fun¸c˜oes de ´atomo isolado.
A fun¸c˜ao de onda total para os el´etrons de valˆencia ´e ent˜ao escrita como:
|ψAE >= | ˜ψi − X i | ˜φiici+ X i |φiici. (2.65)
Com isso, identificamos imediatamente o operador de transforma¸c˜ao linear como sendo:
τ = 1 +X
i
(|φii − | ˜φii)ci. (2.66)
Para obter os coeficientes ci definimos um conjunto de fun¸c˜oes projetoras ˜pi,
localizadas em ΩR e cujo produto escalar com as pseudofun¸c˜oes ˜ψ s˜ao os pr´oprios
coeficientes ci, ou seja:
ci = h˜pi| ˜ψi. (2.67)
Assim, vemos que um operador linear do tipo τ = 1 +P
i(|φii − | ˜φii)h˜pi| nos leva
do espa¸co das pseudofun¸c˜oes ˜ψ para o espa¸co das fun¸c˜oes ψAE.
As fun¸c˜oes de onda para os el´etrons de caro¸co s˜ao obtidas de maneira similar ao que foi feito para os el´etrons de valˆencia, com a vantagem de n˜ao precisarmos definir fun¸c˜oes projetoras, ficando ent˜ao:
|ψCi = | ˜ψCi + |φCi − | ˜φCi. (2.68)
Esses estados de caro¸co n˜ao participam do processo autoconsistente, sendo a densidade eletrˆonica do caro¸co definida a partir da solu¸c˜ao do ´atomo isolado. Isso simplifica de maneira eficaz o problema, pois diminui o n´umero de equa¸c˜oes a serem resolvidas, o que resulta em um menor custo computacional.
Para obter as grandezas f´ısicas devemos ser capazes de escrever o valor esperado de um dado operador A em termos das pseudofun¸c˜oes de onda, como veremos a
seguir. O valor esperado desse operador ´e escrito como:
hAi =X
n
fnhΨn|A|Ψni, (2.69)
ou em termos das pseudofun¸c˜oes:
hAi =X
n
fnh ˜Ψn| ˜A| ˜Ψni, (2.70)
onde n ´e o ´ındice de banda, fn ´e a ocupa¸c˜ao da banda n, e o operador ˜A ´e definido
como ˜A = τ†Aτ . Aplicando o operador τ da equa¸c˜ao 2.66 no operador A, e como na regi˜ao aumentada ΩR
P
i| ˜φiih ˜pi| = 1 e fora da regi˜ao ΩR | ˜φii = |φii, temos que:
˜
A = A +X
i,j
| ˜pii(hφi|A|φji − h ˜φi|A| ˜φji)h ˜pj|. (2.71)
Assim basta substituir a equa¸c˜ao 2.71 na equa¸c˜ao 2.70 para que obtenhamos o valor esperado do operador A. Como exemplo podemos calcular o valor esperado do operador de proje¸c˜ao no espa¸co real |rihr|, que ´e a pr´opria densidade eletrˆonica ρ no ponto ~r do espa¸co real. Substituindo A por |rihr| na equa¸c˜ao 2.71, e este resultado na equa¸c˜ao 2.70, podemos escrever a densidade de carga eletrˆonica ρ(~r) como:
ρ(~r) = ˜ρ(~r) + ρ1(~r) − ρ−1(~r), (2.72) onde: ˜ ρ(~r) =X n fnh ˜Ψn|rihr| ˜Ψni, (2.73) ρ1(~r) = X n,(i,j)
fnh ˜Ψn|˜piihφi|rihr|φjih˜pj| ˜Ψni, (2.74)
e,
ρ−1(~r) = X
n,(i,j)
fnh ˜Ψn|˜piih ˜φi|rihr| ˜φjih˜pj| ˜Ψni. (2.75)
2.8
Propriedades termoel´etricas
As poss´ıveis aplica¸c˜oes dos efeitos termoel´etricos se d´a tanto em geradores de energia (efeito Seebeck) como em refrigeradores (efeito Peltier), e portanto uma das
primeiras quest˜oes a serem respondidas diz respeito a eficiˆencia de geradores e re- frigeradores termoel´etricos. A dedu¸c˜ao da eficiˆencia de dispositivos termoel´etricos ´e encontrada em diversos trabalhos na literatura, [46, 63, 64] e baseados nesses resul- tados pregressos mostraremos a seguir como podemos quantificar essa eficiˆencia.
Tomemos um circuito como o esquematizado na figura 2.1. Quando aquecemos uma das extremidades desse sistema, teremos uma diferen¸ca de temperatura ∆T = TH − TC. Devido a essa diferen¸ca, uma corrente I passa a fluir no circuito. Temos
portanto um sistema que converte de forma direta uma diferen¸ca de temperatura em corrente el´etrica, e a eficiˆencia desse processo de convers˜ao ´e dada pela raz˜ao entre a potˆencia I2RL e o calor absorvido na fonte “quente”. A RL ´e a resistˆencia
do mult´ımetro que fecha o circuito da figura 2.1.
I I R L T H TC tipo n tipo p
Figura 2.1: Representa¸c˜ao pict´orica do equipamento utilizado para a observa¸c˜ao dos efeitos termoel´etricos.
que chamamos de Q1, e pelo calor cedido de uma fonte externa, que definimos
como Q2. Lembrando a equa¸c˜ao matem´atica do efeito Peltier dada no cap´ıtulo de
introdu¸c˜ao, podemos escrever:
Q1 = SITH, (2.76)
onde S ´e o coeficiente Seebeck. J´a Q2 pode ser escrito como:
Q2 = κ(TH − TC) −
1 2I
2R. (2.77)
Aqui, κ ´e a condutividade t´ermica do sistema, e R ´e a soma das resistˆencias dos dois eletrodos. O segundo termo na equa¸c˜ao 2.77 ´e acrescentado devido ao calor dissipado atrav´es do efeito Joule. Dessa forma, a eficiˆencia Σ pode ser escrita como:
Σ = I
2R L
SITH + κ(TH − TC) −12I2R
. (2.78)
Para encontrar a eficiˆencia m´axima de um gerador termoel´etrico temos que deri- var Σ em rela¸c˜ao a RL/R e igualar a zero, obtendo assim o valor de RLque maximiza
Σ. Fazendo isso podemos escrever:
Σmax = TH − TC TH √ 1 + Z ¯T − 1 p (1 + Z ¯T ) + TC TH , (2.79)
que pode ser reescrita como:
Σmax = TH − TC TH 1 − p 1 + TC/TH (1 + Z ¯T ) + TC/TH , (2.80) onde ¯T = TH+TC
TH ´e a temperatura m´edia entre os eletrodos, e definimos a quantidade
Z como Z = RκS2. O produto adimensional Z ¯T ´e a chamada figura de m´erito, cujo valor ´e comumente utilizado para definir a eficiˆencia de um dispositivo termoel´etrico. Lembrando que a condutˆancia G ´e o inverso da resistˆencia, ou seja, G = 1/R, reescrevemos a express˜ao da figura de m´erito como:
Z ¯T = GS
2
κ ¯
T . (2.81)
O primeiro termo da equa¸c˜ao 2.80 ´e a eficiˆencia de uma m´aquina de Carnot, que ´e atenuada pela energia dispendida na forma de calor atrav´es do efeito Joule. Assim, quanto menor for o segundo termo da equa¸c˜ao, maior a eficiˆencia do dispositivo. No
limite em que ZT = 0, temos que o valor de Σ tende a ser nulo. Assim, quanto maior o valor da figura de m´erito ZT maior ser´a a eficiˆencia termoel´etrica.
A condutividade t´ermica κ pode ser escrita como uma soma da contribui¸c˜ao dos el´etrons (κel) e da contribui¸c˜ao dos fˆonons (κph). Neste trabalho calculamos apenas
a contribui¸c˜ao eletrˆonica de κ, de maneira que os valores para ZT que obtemos devem ser interpretados como limites superiores dessa quantidade.
Todas as grandezas termoel´etricas envolvidas no c´alculo de ZT s˜ao determina- das a partir da transmitˆancia eletrˆonica T (E), conforme dedu¸c˜ao apresentada no apˆendice A. A implementa¸c˜ao para o c´alculo dessas grandezas, e consequentemente de ZT, a partir de T (E) foi realizada no grupo SAMPA do Instituto de F´ısica da Universidade de S˜ao Paulo (IF-USP), sendo objeto de estudo na elabora¸c˜ao da tese de doutorado do aluno Alberto Torres, ainda a ser publicada. Uma limita¸c˜ao ine- rente ao m´etodo utilizado ´e a falha em descrever as propriedades termoel´etricas a altas temperaturas, e dessa maneira realizamos todos os c´alculos a temperatura ambiente (300K).