2.2.1) I
NTRODUÇÃO)
O decaimento do cloro na água dos sistemas de abastecimento é habitualmente descrito como o resultado do consumo do desinfectante por dois conjuntos de reações químicas, ocorrendo no seio do líquido e junto à parede da conduta. A velocidade de cada conjunto de reações é descrita por uma lei cinética.
Devido à complexidade das reações do cloro existentes nos SAA, os modelos baseiam-se na seguinte reação global:
!
Cl+ Reagentes ⎯ →⎯ Produtos!
que engloba todas as reações com as quais o cloro potencialmente pode participar. No entanto cada reação é caracterizada por cinéticas e mecanismos individuais. A complexidade e desconhecimento da composição exata dos reagentes de cada reação conduz a que a abordagem dos modelos desenvolvidos considere as reações conjuntamente, com uma velocidade global e uma lei cinética global representando o decaimento do cloro (Vieira et al., 2004).
2.2.2) D
ECAIMENTO)DO)CLORO)NO)SEIO)DO)LÍQUIDO)
Diversos modelos de decaimento do cloro no seio do líquido têm sido desenvolvidos com diferentes graus de complexidade (Fisher et al., 2011b; Powell et al., 2000b).
O modelo mais simples e mais frequentemente utilizado é o modelo de primeira ordem em relação ao cloro (Clark & Sivaganesan, 2002):
!
dCCldt = −KbCCl
!
(2)!
em que CCl é a concentração de cloro, t é o tempo e Kb é a constante de velocidade de reação ou constante de decaimento no seio do líquido. Este modelo traduz-se num decaimento exponencial ao longo do tempo e pressupõe que a velocidade da reação depende apenas da concentração de cloro.
Apesar de ser largamente utilizado na modelação de cloro em sistemas de distribuição, o modelo de primeira ordem simples é muitas vezes incapaz de descrever o decaimento com a exatidão necessária (Clark & Sivaganesan, 2002; Fisher et al., 2011b), tendo, por isso, vindo a ser desenvolvidos outros modelos da cinética de decaimento no seio do líquido. Um destes é o modelo de ordem n em relação ao cloro:
!
dCCldt = −KbCCl
em que n é a ordem da reação. Este modelo tem os mesmos pressupostos do anterior, isto é, de que a velocidade do decaimento depende apenas da concentração de cloro, mas inclui mais um parâmetro ajustável, o expoente n, que toma valores superiores ou iguais a 1, não necessariamente inteiros. A ordem da reação é um parâmetro característico da cinética, variável de água para água, e tem de ser determinado experimentalmente. Quando n toma o valor 2, diz-se que a cinética é de segunda ordem em relação ao cloro. Este modelo é por vezes mais adequado para descrever o decaimento do cloro, particularmente quando existe um decaimento rápido, como é o caso em águas que contactam com cloro pela primeira vez (Powell et al., 2000b).
Em águas em que se verifica a existência de duas fases distintas do decaimento, sendo a fase inicial muito rápida e a seguinte lenta, é comum adotarem-se modelos de ordem paralela, que incluem duas constantes de decaimento, uma para cada fase. O modelo de primeira ordem paralela é dado por :
!
dCCldt = −Kb1CCl1− Kb2CCl 2
!
(4)!
em que Kb1 e Kb2 são as constantes de decaimento no seio do líquido nas fases rápida e lenta,
respetivamente, e CCl1 e CCl 2 são as concentrações de cloro que reagem nas fases rápida e lenta,
respetivamente (Powell et al., 2000b). O modelo assume que existe uma fração x da concentração inicial de cloro CCl 0 que reage na fase rápida com uma constante de velocidade Kb1 e que o restante
cloro (
1− xC
Cl 0) reage na fase lenta com uma constante de velocidade Kb2. Este modelo foi aplicadocom sucesso na descrição do decaimento de cloro por Vieira et al. (2004) e Ramos et al. (2010).
Os modelos mais recentemente desenvolvidos consideram que a velocidade de decaimento do cloro no seio do líquido depende não só da concentração do mesmo, mas também da concentração e do tipo de compostos orgânicos reativos existentes na água (Fisher et al., 2011b; Powell et al., 2000b). Assim, têm vindo a ser apresentados modelos de segunda ordem global tal como o de Clark e Sivaganesan (2002):
!
dCCldt = −KbCClCMON
!
(5)!
em que
C
MON é a concentração de compostos orgânicos que reagem com o cloro. Este modelo representa uma cinética de segunda ordem global, sendo de primeira ordem em relação ao cloro e de primeira ordem em relação à MON reativa. De acordo com Deborde e von Gunten (2008), as reações de oxidação dos compostos orgânicos pelo cloro são geralmente de segunda ordem, pelo que este tipo de modelo deverá descrever melhor o decaimento do cloro em sistemas de abastecimento de água. À semelhança dos modelos de cinética de primeira ordem, foram também propostas variantes deste modelo de forma a melhor descrever o decaimento do cloro quando duas fases distintas ocorrem, o modelo de segunda ordem paralela (Kastl et al., 1999):!
dCCldt = −Kb1CClCMON1− Kb2CClCMON 2
!
(6)!
em que CMON1 e
C
MON 2 são as concentrações de compostos orgânicos que reagem com o cloro nas fases de decaimento rápida e lenta, respetivamente. Este modelo, tal como o de primeira ordem paralela, pressupõe que existem na água dois tipos de compostos orgânicos que reagem com o cloro a diferentes velocidades, sendo que no presente modelo as concentrações desses compostos surgem explicitamente como parâmetro. As concentrações dos compostos orgânicos reativos não são ainda determinadas analiticamente pelo que os seus valores iniciais são parâmetros de ajuste do modelo.Vários estudos foram realizados com o objetivo de avaliar qual o melhor modelo de cinética para descrever o decaimento do cloro (Fisher et al., 2011b; Kastl et al., 1999; Powell et al., 2000b). De um modo geral, o aumento do número de parâmetros ajustáveis do modelo (1 no modelo de primeira ordem em relação ao cloro; 2 no modelo de ordem n e no modelo de segunda ordem simples; 4 no modelo de segunda ordem paralela) traduz-se na melhoria do ajuste do modelo. Enquanto Kastl et al. (1999) consideram necessário e suficiente um modelo de segunda ordem paralela, Powell et al. (2000b) concluíram que a melhoria do ajuste de modelos mais complexos em relação ao modelo de primeira ordem simples é marginal. Por outro lado, o aumento de complexidade dos modelos pode inviabilizar a sua aplicação pelas entidades gestoras de sistemas de abastecimento.
Os diferentes parâmetros dos vários modelos são estimados através da aplicação dos modelos a ensaios experimentais no laboratório, denominados por bottle tests (ver Powell et al., 2000a).
Os estudos mais recentes apontam para a necessidade de incorporar nos modelos os fatores que influenciam o decaimento do cloro, nomeadamente a temperatura e a concentração inicial de cloro (Fisher et al., 2012), a concentração de matéria orgânica natural (Brown et al., 2011), e as condições hidráulicas do escoamento (Menaia et al., 2003), de modo a torná-los mais robustos. De notar ainda que qualquer que seja o modelo de cinética utilizado para modelar o decaimento de cloro, as constantes dos modelos variam sempre com a temperatura.