4. MATERIAIS E MÉTODOS
4.3. Materiais e equipamentos
Para os ensaios de respirometria foram utilizados:
08 Respirômetros de Bartha e Pramer, 250 mL (Amitel / Boro silicato); 4 Seringas de plástico, 20 mL;
30 frascos reagentes (boca larga), de vidro 250 mL (Laborglas);
Termômetro Digital de Vareta MV-363 MINIPA (Display LCD, Faixa de Medição:10-200ºC; sensor utilizado: termorresistência; precisão básica: 2ºC);
Termo-Higrômetro Digital Incoterm (faixa de temperatura interna: 0°C a 50°C; faixa de temperatura externa: -50° à +70°C; Exatidão int/ext: ± 1°C de 0ºC a 50ºC, ± 2ºC para o restante da faixa);
Medidor de pH (Ohaus / Starter 2100 Bench); Aquecedor “Banho-maria” (Tecnal / TE 057); Incubadora para DBO (Tecnal / TE 391); Solução de ácido clorídrico (HCl), 0,2N;
~75 mm ~50 mm Ø~20 mm A B C D E F G C H I J C N.L. A - Tampa da cânula
B - Cânula (∅i entre 1 mm e 2 mm), com canhão Luer C - Rolha de borracha D - Braço lateral (∅~40 mm; H~100 mm) E - Solução de KOH F – Amostra de efluente G - Frasco de Erlenmeyer (250 mL) H - Válvula
I - Suporte (lã de vidro ou algodão) J - Filtro de ascarita (∅ ~15 mm; H~ 40 mm)
Solução de hidróxido de potássio (KOH), 0,4N; Solução de cloreto de bário (BaCl2), 0,1N;
Solução de biftalato de potássio (C8H5O4K), 0,2N; Solução de carbonato de sódio (Na2CO3), 0,2N; Solução indicadora de vermelho de metila; Solução indicadora de fenolftaleína;
Para as análises de DQO:
Espectrofotômetro (HACH / DR3900);
Tubos de vidro 16x100 mm com tampa rosqueável contendo vedante de PTFE;
Bloco digestor com capacidade de 150°C (Científica / AC750);
Solução digestora-complexante de K2Cr2O7 + HgSO4 (APHA et al., 1999);
Solução sulfúrica catalisadora de Ag2SO4 (APHA et al., 1999);
Solução padrão de biftalato de potássio (KHP) com DQO = 5000 mg O2 L-1
Para a análise de DBO foram utilizados:
Frascos de DBO, 300 mL (Laborglas); Pipetador monocanal (Eppendorf); Oxímetro (YSI, 5100);
Barrilete de plástico para água de diluição; Incubadora do tipo DBO (Quimis, Q.315D26). Solução tampão fosfato (APHA et al., 1999);
Solução de sulfato de magnésio (APHA et al., 1999); Solução de cloreto de cálcio (APHA et al., 1999); Solução de cloreto férrico (APHA et al., 1999). 4.3.1 Padronização do Método Respirométrico
O aquecimento prévio das amostras brutas em banho-maria até a faixa intermediária de 30 a 35ºC foi concebido como padrão de procedimento, caso a
amostra coletada não estivesse dentro desse intervalo. Essa é a temperatura média de águas residuárias brutas de abatedouros, constatada pelas experiências profissionais do presente autor.
A adaptação da respirometria consistiu em se colocar 100 mL de amostra de efluente líquido no respirômetro (vide Figura 18) onde originalmente se colocam amostras de solo. Além disso, a técnica original avalia o comportamento das bactérias aeróbias, enquanto que no presente estudo, a perfeita vedação do sistema aliada à alta carga orgânica do efluente e a presença dos micro-organismos nativos garantiram uma situação predominantemente de anaerobiose. Os respirômetros foram mantidos em incubadora BOD (TE 057, Tecnal) à temperatura constante. O CO2 gerado no processo era absorvido por 15 mL de uma solução de KOH 0,4 N, disposta no reservatório contíguo (braço lateral) ao da amostra, cujas atmosferas se comunicam. A cada intervalo de tempo pré-determinado, a solução receptora de CO2 era totalmente extraída com o auxílio de uma seringa e transferida quantitativamente para um erlenmeyer, onde se acrescentavam 1,0 mL de solução de BaCl2 e três gotas de solução indicadora de fenolftaleína. Procedia-se a titulação da mistura contra solução padronizada de HCl 0,1 N, comparando-se o resultado com a titulação de um respirômetro-controle, contendo água isenta de CO2 em lugar da amostra. O cálculo da massa de CO2 produzida a cada titulação é dada pela Equação 27, adaptada da literatura (APHA; AWWA; WEF, 2012).
𝑚 𝐶𝑂 = [(𝐴 − 𝐵) × 100] × (0,044) × (𝑓 𝐻𝐶𝑙) (27)
Onde:
𝑚 CO2 = Massa de CO2 emitido (mg);
A = Média dos volumes de HCl gastos na titulação dos brancos do dia anterior, em mL;
B = Média dos volumes de HCl gastos na titulação das amostras do dia, em mL;
𝑓 HCl = Fator de correção da concentração real da solução de HCl. O 𝑓 HCl é obtido pela razão entre a concentração real (obtida via padronização com CaCO3) e concentração teórica de HCl. Após a titulação da
solução básica, pode-se calcular a concentração de CO2 gerada pela amostra, em mg/L, dividindo-se o resultado obtido na Equação 27, pelo volume da amostra de efluente, em litros (0,100 L).
O controle de temperatura da incubadora foi monitorado utilizando-se termo higrômetro digital (Incoterm), o qual fornece, além da temperatura pontual, as máximas e mínimas durante o período. Leituras diárias foram realizadas para se garantir que nenhum evento pudesse ter alterado a temperatura dos ensaios.
4.4. Ensaios
Foi realizado um total de 10 campanhas (Tabela 15), nomeadas de acordo com a temperatura padronizada inicialmente na incubadora (a temperatura média considerada foi definida e calculada através de máximas e mínimas do termo- higrômetro).
Junto com os respirômetros eram incubados sincronicamente 30 frascos reagentes (boca larga) de vidro de 250 mL abertos, contento em cada um deles 100 mL da amostra (efluente de abatedouro bruto).
A cada leitura de CO2 feita nos respirômetros, realizavam-se simultaneamente as coletas para as análises de DQO, DBO, pH e temperatura dentro do frasco reagente a partir da alíquota que era retirada de um dos 30 frascos; após finalizar as análises, este frasco era descartado. Este procedimento foi adotado para poder avaliar simultaneamente a geração de CO2 e a redução de DBO sem interferir no volume de amostra contido no respirômetro, além de evitar a circulação de ar quando fosse retirada a alíquota do respirômetro, visto que a intenção é propiciar um ambiente anaeróbio.
Os ensaios foram organizados para simular as condições térmicas globais (com intuito de validar o procedimento para qualquer local) como variáveis controladas e dar atributos para monitoramento dos indicadores das atividades bioquímicas do processo de tratamento em estado estacionário. As amostras de efluente bruto foram supervisionadas em incubadora com temperatura controlada (Figura 19), de forma que se pudesse verificar as evidências de biodegradação da
amostra de efluente em cada temperatura média do ambiente simulada. O monitoramento da temperatura ambiente em incubadora foi realizado através de termômetros de máximas e mínimas (Termo-Higrômetro Digital Incoterm).
Figura 19 – Diagrama esquemático da bancada de ensaios na incubadora
As amostras de branco dos respirômetros foram realizados em triplicatas. As amostras com efluente foram realizadas em quintuplicata. As amostras de DBO, DQO, pH e temperatura da massa líquida do efluente foram realizadas em triplicatas, porém homogeneizando as três amostras em um único frasco (béquer) amostral para equiparar as concentrações das amostras, uma vez que a retirada era feita em alíquota de cada frasco. A coleta das alíquotas de amostra no frasco reagente era realizada com pipeta no núcleo do volume, evitando a remoção de lodo no fundo e escuma de sebo (“croast fat”) na superfície. Também, por muitas vezes era necessário o auxílio de uma lanterna, pois a predominância de cor escura não permitia visualizar a separação dessas fases (Figura 20). Os frascos não foram agitados, permanecendo o leito estacionário.
tp1 tp2 tp3 tpn tp1 tp2 tp3 tpn A B C Legenda:
A: Termo-Higrômetro Digital (máximas e mínimas) B: sensor externo
C: sensor interno
tp: tempo de permanência (tpn> tp3> tp2> tp1)
: respirômetro
: frasco para reagente âmbar em vidro tampa azul
A metodologia de coleta de alíquota apresentada na Figura 20 equivale aos mecanismos hidrossanitários que uma lagoa de estabilização ou mesmo ou reator possui para drenar o efluente tratado, barrando o fluxo de resíduos sólidos gerados no afluente e retendo-os dentro da unidade de tratamento.
Figura 20 – Método de coleta de alíquota da amostra de efluente - Coleta com pipeta localizada no núcleo da amostra e uso de lanterna para facilitar a visualização da separação de fases
Na Figura 21 vê-se a representação esquemática de cada experimento das campanhas. Foi denominada como campanha cada série seqüencial de experimentos para uma determinada temperatura (Tabela 15).
1 2 3 4 Legenda: 1 – pipeta 2 – lanterna
3 – frasco reagente boca larga 4 – amostra de efluente
Figura 21 – Representação esquemática de cada experimento (representa 1 experimento na Tabela 15)
Tabela 15 – Resumo das campanhas de experimentos realizados
Campanha Temperaturas programadas (ºC) Temperaturas médias obtidas (ºC) Ensaios/Análises realizadas Nos de
experimentos Relatos técnicos
Validação dos dados
1ª 25 24,9 Respirometria e temperatura 6 Testes iniciais Não
2ª 30 28,9 Respirometria, DQO, DBO e temperatura 9 Não
3ª 35 42,3 Respirometria, DQO, DBO e temperatura 10 Não
4ª 20 19,8 Respirometria, DQO, DBO, pH e temperatura 6 - Sim 5ª 25 25,3 Respirometria, DQO, DBO, pH e temperatura
9 Queda de energia Sim
6ª 30 30 Respirometria, DQO, DBO, pH e temperatura 9 - Sim 7ª 35 35,1 Respirometria, DQO, DBO, pH e temperatura 9 - Sim 8ª 15 14,7 Respirometria, DQO, DBO, pH e temperatura 8 - Sim 9ª (Repetição)20 20,3 Respirometria, DQO, DBO, pH e temperatura 9 - Sim 10ª 17 16,7 Respirometria, DQO, DBO, pH e temperatura
9 Pequenas interrupções: quedas de energia Sim
Total: 84 59
Variações bruscas na temperaturas das incu- badoras e contratempos analíticos nos laboratórios
→ Verificação da temperatura ambiente →Coleta de aliquotas para DBO, DQO e pH →Re rada de 3 frascos reagentes →Verificação da temperatura da massa líquida →Procedimento de leitura dos respirômetros, um de cada vez →Reposição de KOH nos respiômetros →Procedimento de leitura dos respirômetros, um de cada vez →Reposição de KOH nos respiômetros →Procedimento de leitura dos respirômetros, um de cada vez →Leitura de DQO →Leitura de DBO (experimento anterior) →Reset no termo- higrômetro
Incubadora
8 respirômetros 30 frascos reagentres 2 termo-higrômetros 1 2 3 4 5As observações foram responsáveis por averiguar os indicadores das reações bioquímicas em termos de redução de carga orgânica que ocorrem no efluente sob condições anaeróbias em estado estacionário, de forma a equacionar tais ocorrências e embasar os preceitos técnicos que podem das suporte para critérios de dimensionamento das unidades de tratamento de águas residuárias de abatedouro de bovinos.
A questão de pesquisa fundamenta-se no desenvolvimento de parâmetros e/ou modelos matemáticos que embasem os projetos de estações de tratamento de efluentes provenientes de processo de abatedouros de bovinos.
A investigação emprega amostras de efluente de abatedouro de bovinos, realizando ensaios em condições controladas dentro de laboratório. O estudo tem o objetivo de adaptar os parâmetros para dimensionamento dos sistemas de tratamento, presumivelmente distintos ou não referidos nas publicações.
4.4.1. Análises de dados
A configuração dos ensaios permitiu controlar a temperatura média do ambiente (ambiente interno da incubadora). Considerou-se a temperatura intermediária dos valores mensurados e registrados (máximas e mínimas) no termo- higrômetro digital.
Para cada temperatura média interna da incubadora foram registradas e relacionadas às seguintes informações:
Tempo de permanência (tp);
Geração de CO2 no respirômetro (cada respirômetro é identificado com seu respectivo tp);
DBO e DQO analisadas na amostra do frasco para reagente âmbar (cada frasco também é identificado com seu respectivo tp);
pH da amostra de efluente; Temperatura do líquido;
Comportamentos diversos (condensação. formação de lodo e/ou crosta de material graxo, evaporação, etc.).
É apresentado um diagrama esquemático na Figura 22 com a metodologia de registro de informações de indicadores de degradação anaeróbia para cada temperatura média interna da incubadora.
Figura 22 – Diagrama esquemático da metodologia de registro de informações de indicadores de degradação anaeróbia para cada temperatura média interna da incubadora.
No diagrama esquemático da Figura 22 está apresentado a abordagem metodológica para tratamento dos dados obtidos com o funcionamento da bancada de ensaios. Dados de entrada: tp, DBO e temperatura; dados de saída: eficiência de remoção de DBO, tempo e geração de CO2. Realizou-se um estudo estatístico de dados e constatação de tendências matemáticas. Através de modelos matemáticos já apontados em publicações validadas, foi empreendida a modelagem matemática para determinação das taxas de aplicação e na seqüência a apresentação dos critérios de dimensionamento.
Linha temporal (duração dos experimentos), da esquerda para direita:
tp1 tp1 tp1 tp2 tp3 tp4 tpn CO2 DBO DQO pH t E (%) tp2 tp2 CO2 DBO DQO pH t E (%) tp3 tp3 CO2 DBO DQO pH t E (%) tp4 tp4 CO2 DBO DQO pH t E (%) tpn tpn CO2 DBO DQO pH t E (%) 0 2 4 6 0 2 4 60 2 4 6 0 2 4 6 D Q O , D B O , E , C O2 tp Respirômetro Legenda: