Materiais e equipamentos

Para preparar, ensaiar e caracterizar as pastas de cimento Portland especial convencionais e os compósitos com polímeros foram utilizados os materiais e equipamentos expostos nas tabela 8 e tabela 9, respectivamente.

Optou-se pela utilização do cimento Portland especial por ser o utilizado pela Petrobras em obras de cimentação na região. Na tabela 10, são apresentadas as características físicas do cimento Portland especial. E, na tabela 11, suas características químicas, disponibilizadas pelo próprio fornecedor, as quais monitora mensalmente.

Destaca-se que foram utilizados sacos de 25 kg de cimento Portland especial, porém não necessariamente oriundos da mesma batelada. O acondicionamento era feito em sacos plásticos, no interior de baldes plásticos mantidos fechados em bancadas distantes do assoalho, a fim de evitar captação de umidade. Além disso, sempre que visualmente detectava-se formação de grumos no cimento, o mesmo era descartado. A partir da abertura de um saco, o período para sua utilização era de no máximo 15 dias.

Com relação aos ensaios eletroquímicos, foi utilizado um aço liga de médio carbono de média liga. Idealmente deveria se trabalhar com amostras de aços de poços da Petrobras; no entanto, devido à dificuldade de sua aquisição e geometria para a realização dos ensaios, necessitando de cortes de alto custo, optou-se por trabalhar com aços comerciais a título comparativo. As peças foram obtidas submetendo-se ao corte manual um varão de 6 m em peças de 9 cm. Após cortadas, estas tinham suas extremidades esquadradas em esmeril a fim de delimitar uma área constante de trabalho e evitar possíveis efeitos de borda. As caracterizações do aço carbono são mostradas na tabela 14.

A tinta a base de alcatrão de hulha epóxi foi utilizada para isolar a parte da barra metálica que não seria computada nos ensaios eletroquímicos. A escolha dessa tinta deve-se a sua eficiência (NÓBREGA, 2004; SILVA, D. R., 2006), uma vez que é muito utilizada para pintura de cascos de navio. Tais tintas fornecidas em duas embalagens (bicomponentes), uma contendo resina poliamida ou poliamina mais alcatrão de hulha, e a outra contendo resina epóxi. Essas tintas associam a alta inércia química do alcatrão de hulha com a impermeabilidade da resina epóxi, com excelente resistência a diversos meios, boa flexibilidade, boa aderência e boa resistência a impactos; são recomendadas para a pintura de reservatórios de água industrial, bases de equipamentos e estruturas, peças imersas, submersas ou enterradas e para a pintura interna de tubulações e tanques das estações de tratamento de efluentes, em diversos tipos de indústrias.

Após levantamento bibliográfico, verificou-se a necessidade de se trabalhar com três ácidos: HCl 15,0 %, HCl 12,0 % e HF 3,0 % (Mud acid) e HAc 10,0 % e HF 1,5 % (BRADY et al., 1989; BLOUNT et al., 1991; CARPENTER and EDWARDS, 1994; MIRANDA, 1995; DA MOTTA et al., 1996; SILVA et al., 1996; MIRANDA and GOLD, 1997). As concentações para preparo das soluções ácidas utilizadas encontram-se na figura 21.

Para simular solução contida no interior dos poros da pasta de cimento endurecida (CARNOT et al., 2003a; JAMIL et al., 2003; JAMIL et al., 2004; JAMIL et al., 2005), preparou-se extrato de cimento, conforme metodologia exposta na figura 21. Trabalhou-se acompanhando a variação do pH, que se desejava entre 12,5 e 13, quando se variava a relação a/c de 0,5 até 4. Os valores de pH obtidos, via medidor de pH digital para laboratório, foram, respectivamente, 13,07, seguido de 12,93, 12,83 e por último, para fac 4, obteve-se 12,74. Devido ao grande volume que se teria que ter de extrato de cimento e ao fato de estes serem produzidos em pequenas quantidades, a fim de garantir eficácia de mistura no agitador. Assim, optou-se por trabalhar com fac 4, uma vez que seu valor de pH estava dentro da faixa desejada.

Com relação aos ácidos, destacam-se cuidados em sua utilização, conforme informações toxicológicas e de cuidados localizadas no anexo A. Cuidado impreterível também deve ser observado nas soluções que contém HF, uma vez que degradam o vidro. Devido a esse fato, foi necessário utilizar uma ponte salina, preenchida com solução de hidróxido de potássio saturada, nos ensaios eletroquímicos, mais resistente ao ácido, a fim de proteger os eletrodos de referência e contra-eletrodos que são encapsulados em vidro.

No anexo B encontram-se expostas fotografias acerca dos materiais, corpos-de-prova e equipamentos, elucidativas ao entendimento da metodologia experimental.

Material Especificação Procedência

Ácidos acético, clorídrico e fluorídrico PA Vetec

Aço carbono Trefilado polido SAE 1045 (Φ = 8 mm) Gerdau S. A.

Água de mistura Potável Poços da UFRN

Álcool isopropílico Lubrificante para materiais cimentícios Vetec

Antiespumante FP-12 LB BJ Service

Borracha Borracha de pneu triturada Petrobras

Cimento Portland Cimento Portland especial CIMESA

Detergente desengordurante Desengordurar barras de aço após limpeza -

Disco de diamante (cerâmica e minerais) Corte das amostras Struers

Eletrodo calomelano saturado Eletrodo de referência -

Eletrodo de platina, área de exposição de 1 cm2 Contra-eletrodo -

Lixas SiC 100/ 200 /400 / 600 / 1200 / 2000 Tratamento das barras de aço -

Lubrificante Corte das amostras Struers

Pasta de diamante Polimento de materiais cimentícios endurecidos Diamond

Poliuretana em solução aquosa - CROMPTON

Poliuretana em pó Resíduo de injeção de telhas termo-acústicas -

Ponte salina em forma de tubo AL 110 Radiometer

Biopolímero Grau de desacetilação alcalina > 80 % -

Tinta alcatrão de hulha - epóxi poliamida REKOTAR DHS 220 RENNER HERRMANN S.A.

White lub Limpeza das barras de aço para neutralizar ferrugem Orbi Química

Tabela 9. Equipamentos utilizados com respectivas aplicações.

Equipamento Especificação Aplicações

Agitador magnético com aquecimento - Preparar extrato de cimento

Balança analítica com resolução de 0,01 g BW 3015 da Coleman Peso de materiais e corpos-de-prova

Banho termostático Nova Ética 500/3DE da Nova Ética Cura dos corpos-de-prova e aquecimento do ácido

Bomba de vácuo D-79112 Freiburg da KUF Newberger Embutir amostras em resina a vácuo

Cortadeira ISOMET 1 000/ BUEHLER Corte de amostras

Difratômetro XDR-600 da Shimadzu DRX

Espectrofotômetro FT-IR 16FPC da PERKIN-ELMER Espectroscopia de FT-IR

Espectrômetro de absorção atômica Espectr AA da Varian EAA

Espectrômetro de fluorescência de Raios x EDX-700 da Shimadzu FRX

Máquina de Ensaios Universal Shimadzu Autograph AG-I- TRAPEZIUM 2 Resistência à compressão e energia de fratura

Microdurômetro HMV-2 da Shimadzu Microdureza

Microscópio eletrônico de varredura ESEM LX 30 da Philips MEV (microestrutura e fratografia)

Microscópio ótico Zeiss Vario com câmera digital da Cannon MO

Misturador 80-60 da Chandler Mistura dos componentes das formulações

Potenciostato/galvanostato PGP201 da Radiometer, Denmark PCA e curvas de polarização

Potentiostato PGZ100 da Radiometer, Denmark EIE

Sputter Coater SCD – 005 da BAL – TEC Metalização de amostras para o MEV em ouro

Soluções

HCl 15,0 %

Soft mud acid

(HCl 6,0 % + HF 1,5 %)

HAc 10,0 % + HF 1,5 % Extrato de cimento simulador da solução

contidas nos poros

683,06 ml de HCl 37,0 %, completando balão volumétrico de 2 litros

273,23 ml de HCl 37,0 % e 65,79 ml de HF 40,0 % completando balão volumétrico de 2 litros

190,5 ml de HAc 99,8 % e 65,79 ml de HF 40,0 %, completando balão volumétrico de 2 litros Cimento Portland especial e água destilada misturados por agitador magnético a 1 100 rpm durante

90 minutos e solução final filtrada após esfriar em filtro de café,uma vez que só se deseja retirar o pó, deixando que toda e qualquer molécula passasse pelo filtro

Regular mud acid

(HCl 12,0 % + HF 3,0 %) 546,46 ml de HCl 37,0 % e 131,58 ml de HF 40,0 % completando balão volumétrico de 2 litros

Tabela 10. Características físicas do cimento Portland especial (CIMESA, 2006). Resultados CIMESA

Ensaios físicos

Valor médio Desvio padrão

Especificação Poty Especial

Módulo de finura: # 200 (%) 4,30 0,75 -

Módulo de finura: # 325 (%) 21,00 1,03 16 - 20 Superfície Blaine (m²/kg) 268,00 168,84 280 - 320 Tempo de pega: início (min) 130,00 13,85 -

Tempo de pega: fim (min) 180,00 16,65 -

Tabela 11. Características químicas do cimento Portland especial (CIMESA, 2006). Especificação Ensaios químicos Valor médio (%) Desvio padrão (%) Portland Especial CPP Classe G Perda ao fogo 0,84 0,33 Máx. 3,0 Máx. 3,0 SiO2 20,17 0,42 – – Al2O3 4,60 0,25 – – Fe2O3 3,15 0,18 – – CaO 61,76 1,01 – – SO3 2,84 0,13 Máx. 3,0 Máx. 3,0 MgO 3,52 0,30 Máx. 6,0 Máx. 6,0 Na2O 0,17 0,04 – – K2O 0,90 0,13 – – Na2O eq. 0,77 0,10 Máx. 1,0 Máx. 0,75 CaO L 1,93 0,32 Máx. 2,0 Máx. 2,0 Análise Química Res.insolúvel 0,51 0,20 Máx. 0,75 Máx. 0,75 C3S 55,00 4,77 55 a 65 48 a 65 C3A 6,90 0,84 Máx. 7,0 Máx. 8 C4AF 9,50 0,54 – – Composição Potencial Bogue 2C3A + C4AF 23,30 1,39 Máx. 24 Máx. 24

Tabela 12. Características e propriedades da poliuretana em solução aquosa (Cromptom Unoroyal Chemical - Boletim Técnico de Descrição do Produto).

Característica/ propriedade Poliuretana em solução aquosa Fração total de sólidos (% em peso) 35,0

Tamanho de partícula (µm) 3

pH a 25ºC 7,0

Densidade (kg/m3) 1,06

Ponto de ebulição (ºC) > 100

Viscosidade (Pa.s) Max. 0,5

Tabela 13. Distribuição granulométrica da borracha triturada. Material retido

Peneira Nº

(Mesh) Peso (g) % amostra total % acumulado

% que passa da amostra total 14 6,50 6,50 6,50 93,50 20 25,40 25,40 31,90 68,10 28 27,90 27,90 59,80 40,20 35 20,30 20,30 80,10 19,90 48 5,90 5,90 86,00 14,00 >48 13,50 13,50 99,50 0,50

Tabela 14. Composição química do aço SAE 1045 (Gerdau S. A.).

C Si Mn P S Cr Ni Mo 0,430 - 0,500 0,170 - 0,300 0,700 - 0,900 0,030 0,035 - 0,050 0,200 0,250 0,060

6.3 Obtenção dos corpos-de-prova, ensaios e caracterizações

Os pré-tratamentos dos materiais, sua mistura, moldagem dos corpos-de-prova e cura encontram-se esquematizados na figura 23. Já os ensaios realizados nessa rota experimental, com parâmetros envolvidos e considerações acerca da atividade, encontram-se esquematizados na figura 24. Por fim, os procedimentos que envolvem caracterizações dos materiais, corpos-de-prova e resíduos estão expostos na figura 25.

A poliuretana em pó foi peneirada na malha # 20 (Mesh) – 0,85 mm – com o objetivo de homogeneizar o diâmetro de partículas a serem utilizadas, uma vez que, por se tratar de resíduos industriais, existiam vários tamanhos de partículas, inclusive aglomerados (LIMA, 2004). As propriedades e características da poliuretana em solução aquosa encontram-se expostas na tabela 12. Por outro lado, no caso da borracha triturada, Vale (2007) optou por adotar o resíduo sem nenhum beneficiamento prévio em termos de granulometria, a fim de facilitar sua aplicação em campo, e sua distribuição granulométrica encontra-se na tabela 13.

O pré-tratamento das barras de aço, conforme metodologia exposta na figura 23, tinha como finalidade que os experimentos pudessem começar supondo-se que o aço não tivesse nenhuma corrosão. Além disso, vale salientar que durante e após a limpeza das barras, e até a imersão nos corpos-de-prova de concreto, as mesmas foram manipuladas somente com a utilização de luvas cirúrgicas, a fim de impedir sua contaminação.

A limpeza das barras com escova de aço era um procedimento adotado nos trabalhos anteriormente realizados pelo grupo de corrosão da UFRN, porém, não se obteve sucesso (OLIVEIRA, 2000; CRIVERALO, 2002; NÓBREGA, 2004), uma vez que as ranhuras na barra de aço eram erroneamente identificadas pelo equipamento de alta sensibilidade como corrosão.

Para o ataque ácido foi utilizado o método laboratorial desenvolvido por Miranda (1995), tendo também sido utilizado por (DA MOTTA et al., 1996; SILVA et al., 1996; MIRANDA and GOLD, 1997). Foram avaliados 6 corpos-de-prova para cada uma das soluções ácidas estudadas, sendo posteriormente submetidos aos ensaios de resistência à compressão. A avaliação da resistência à compressão antes do ataque ácido também utilizou 6 corpos-de-prova.

Nos ensaios de microdureza, devido à inerente dificuldade de avaliação dessa propriedade em materiais cimentícios, foram obtidas tantas medidas quanto necessárias à obtenção de um aceitável desvio-padrão, de forma a obter um microdureza média do conjunto e não apenas de fases isoladas da pasta de cimento endurecida, pois o local onde é feita a obtenção desse parâmetros tem influência decisiva no resultado. Se for em cima da Portlandita, por exemplo, o resultado será menor que no caso da fase C-S-H. Se for em cima de alguma partícula polimérica utilizada, o resultada variará consideravelmente.

Para os ensaios eletroquímicos foi utilizada célula eletroquímica com um arranjo padrão de três eletrodos, podendo ser vista na figura 22, com área do eletrodo de trabalho foi de 0,5 cm2. O eletrodo de referência e o contra-eletrodo foram dispostos na solução eletrolítica. Os parâmetros dos ensaios eletroquímicos foram definidos conforme

levantamentos na bibliografia vigente já abordado na revisão da literatura e encontram-se devidamente expostos na figura 24. Foram avaliados dois corpos-de-prova em cada ensaio eletroquímico. Quando necessário, um terceiro corpo-de-prova foi utilizado como contra- prova.

Figura 22. Esquema da célula eletroquímica utilizadas nos ensaios eletroquímicos.

Em termos das caracterizações, se deve ter cuidado com relação à orientação preferencial da Portlandita reportada na literatura (LARBI and BIJEN, 1990; SAVASTANO JUNIOR, 1992), sendo esses cristais problemáticos por serem maiores que os de etringita, fase C-S-H e calcita. A amostra pulverulenta deve ser acondicionada no porta-amostra sem rotacionar nem puxar imprimindo muita pressão à placa de vidro utilizada para prensar a amostra e deixar sua superfície paralela e regular.

Com relação ao MEV, destaca-se necessidade de amostras de pequena dimensão, por facilitar o vácuo do equipamento, uma vez que amostras porosas demoram para atingir o vácuo necessário. Cautela também deve ser observada antes do procedimento de metalização com ouro, pois as amostras devem previamente ser colocadas em estufa. Amostras úmidas não respondem bem à deposição da camada de ouro.

O fato de se usar como fluido de refrigeração o álcool isopropílico durante o lixamento das amostras cimentícias está relacionado com o tempo de cura de 7 dias, em que a água poderia acarretar na hidratação, modificando as características microestruturais. Destaca-

Eletrodo de trabalho Contra-eletrodo Solução ácida Eletrodo de referência Nível da solução

se que o fluxo de álcool isopropílico deve ser suficiente pra manter a renovação constante da película líquida sobre a lixa e, assim, remover as partículas soltas da sua superfície. A cada troca de lixa as amostras eram borrifadas com álcool isopropílico. O polimento teve a finalidade de tornar a amostra plana e isenta de incrustações provenientes do disco de corte ou das lixas, partículas que ficam retidas nesse tipo de amostras porosas, principalmente.

Pré -tratamento dos materiais