Materiais, equipamentos e procedimentos

2.1.1 Reagentes e solventes

As reações foram feitas utilizando reagentes com alto grau de pureza e solventes P.A. Os reagentes e os solventes foram adquiridos de fontes comerciais (Aldrich, Alfa Aesar, Fluka, Merck, SyntheVetec). Os solventes deuterados foram de procedência CIL (Cambridge Isotope Laboratories, Inc).

2.1.2 Medidas de massa

As medidas de massa foram feitas em uma balança analítica Gehaka - AG200, com sensibilidade de 0,0001 g, ou em uma balança Mettler-AE163, com sensibilidade de 0,00001g.

2.1.3 Temperatura de fusão

As faixas de temperatura de fusão (ou decomposição) dos compostos foram determinadas utilizando-se o equipamento Mettler-FP90, dotado de célula de aquecimento Mettler-FP82HT e Microscópio Olympus CH-2 com controlador digital de temperatura.

2.1.4 Análise elementar de CHN

As análises elementares foram realizadas no Departamento de Química da UFMG e na Central Analítica do Instituto de Química da Universidade de São Paulo (USP). Em ambos os casos, utilizou-se o equipamento CHN 2400, PerkinElmer.

2.1.5 Análise termogravimétrica (TG)

As curvas termogravimétricas foram obtidas na Termobalança Shimadzu-TGA50H, a qual encontra-se alocada no Laboratório de Análise Térmica do Dep. de Química da UFMG. Os experimentos foram realizados em atmosfera de N2, com razão de aquecimento de 5 °C

min-1. A faixa de temperatura utilizada foi de 25 a 750 °C.

2.1.6 Análise condutimétrica

O equipamento utilizado nas medidas de condutividade molar eletrolítica (ΛM)foi um

condutivímetro YSI Conductivity Brigde, modelo 31, com célula condutimétrica do mesmo fabricante, de constante 0,088 cm-1. As medidas foram feitas a partir de soluções dos

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compostos (1,0 mM), utilizando-se dimetilformamida (DMF) como solvente. Os resultados foram analisados tomando como base os dados da Tabela 2.1.

Tabela 2.1 Atribuição do tipo de eletrólito para soluções de concentração 1,0 mM(DMF)

Tipo de eletrólito ΛM (cm 2 _Ω-1 _mol-1₎ J. W. Geary1 _{R. G. Velho}2 Não-eletrólito < 65 < 37 1:1 65 - 90 37 - 122 2:1 130 - 170 90 - 194 3:1 200 - 240 201 - 284

2.1.7 Medidas de susceptibilidade magnética

As medidas de susceptibilidade magnética foram realizadas no laboratório 290 utilizando uma balança de susceptibilidade magnética JM - Alfa Aesar – A Johnson Mathey Company (13693).

2.1.8 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV)

Os espectros na região do infravermelho foram obtidos utilizando-se um espectrofotômetro Perkin Elmer FT-IR System-Spectrum GX, alocado no Dep. de Química da UFMG. Os espectros foram registrados na região 4000-400 cm-1 _{empregando pastilhas de}

KBr.

2.1.9 Espectroscopia eletrônica

Os espectros de absorção nas regiões do Ultravioleta-Visível (UV-Vis) foram obtidos nos espectrofotômetros UV-2401PC (Shimadzu) e Varian Cary 100 Bio (Agilent Technologies). Os espectros de fluorescência foram registrados no espectrofluorímetro CARY Eclipse-(FL1006m016)-VARIAN (Agilent Technologies), alocado no Dep. de Química da UFMG, utilizando-se cubetas de quartzo de 1 cm de caminho óptico.

1 _{J. W. Geary, Coord. Chem. Rev. 7 (1971) 81.}

2 _{R. G. Velho, Medida de condutividade na caracterização de complexos inorgânicos: um levantamento}

bibliográfico. Dissertação (Mestrado em Química Inorgânica), Universidade Federal de São Carlos, São Carlos – SP, 2006.

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2.1.10 Espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN)

Os espectros de RMN foram registrados nos espectrômetros Brucker DRX-400 Avance (400 MHz) e Brucker DPX-200 (200 MHz) localizados no Laboratório de Ressonância Magnética de Alta Resolução (Laremar) do Dep. de Química da UFMG. As soluções foram preparadas utilizando-se DMSO-d6 como solvente e tetrametilsilano (TMS)

como referência interna, em tubos de 5 mm de diâmetro externo. Em alguns casos, foi utilizado como referência interna o sinal residual do próprio solvente deuterado. Os experimentos RMN de 1H, 13C{1H}, DEPT 135 (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer) e mapas de contorno COSY (Homonuclear Correlation Spectroscopy) e HMQC (Heteronuclear Multiple Quantum Correlation, 13C-1H 1J) foram obtidos a 25 ºC.

2.1.11 Estudos eletroquímicos

Medidas eletroquímicas foram realizadas no laboratório do prof. Paulo J. S. Barbeira (Dep. de Química - UFMG) utilizando-se um potenciostato µ-AutoLabType II. O sistema de eletrodos utilizado foi um arranjo convencional de três eletrodos: contra-eletrodo de platina, eletrodo de referência de Ag/AgCl e eletrodo de trabalho de carbono vítreo. Antes de cada medida experimental, o eletrodo de trabalho foi previamente polido utilizando-se Alumina Nº 2 (óxido de alumínio – granulometria 0,3 µm). Em seguida, esse eletrodo foi ativado utilizando-se uma solução de Na2SO4 (0,5 M) em água desionizada. Foram preparadas

soluções dos compostos (0,5 mM) em acetonitrila espectroscópica (99,9 % Merck), contendo o eletrólito suporte perclorato de tetrabutilamônio (≥ 99,0% Sigma Aldrich) ([NBu4][ClO4],

0,1 M). As medidas eletroquímicas foram realizadas em atmosfera de nitrogênio, a uma faixa de potencial de 2,00 a -2,00 V, com velocidades de varredura de 500, 250, 100, 75, 50 e 25 mV s-1. O experimento foi realizado a temperatura ambiente. O par redox Fc/Fc+ (Fc = ferroceno; 0,400 V versus eletrodo normal de hidrogênio, ENH) foi utilizado como padrão interno para conversão do potencial medido em volts versus Ag/AgCl para volts versus ENH.3,4

2.1.12 Difração de raios X

As estruturas cristalográficas dos complexos (1, 2a, 3a e 4a) foram determinadas por meio das medidas realizadas pelo Prof. Dr. Bernardo Lages Rodrigues, no LabCri

3 _{J. A. Lessa, K. S. O. Ferraz, J. C. Guerra, L. F. de Miranda, C. F. D. Romeiro, E. M. Souza-Fagundes, P. J. S.}

Barbeira, H. Beraldo, BioMetals 25 (2012) 587.

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(Laboratório de Cristalografia da UFMG), utilizando-se um difratômetro Oxford GEMINI. A estrutura cristalográfica do complexo (8a) foi determinada pelo aluno de doutorado Ryan Clarke orientado pelo Prof. Dr. Tim Storr. As medidas foram realizadas em um difratômetro Bruker APEX II Duo da Simon Fraser University - SFU, Canadá. Os detalhes e as condições experimentais de cada medida são descritos nos capítulos correspondentes.

2.1.13 Espectrometria de massas de alta resolução

As análises de ESI-MS (Electrospray Ionisation Mass Spectrometry) foram realizadas no laboratório de Espectrometria de Massas (UFMG) utilizando um espectrômetro de massas Shimadzu LCMS-IT-TOF (225-07100-34) operando nos modos positivo e negativo. As condições experimentais foram: temperatura do bloco de aquecimento 250 ºC, temperatura de dessolvatação 200 ºC, detector de voltagem 1,76 kV e voltagem no capilar 4,5 kV. Os compostos foram dissolvidos em metanol e introduzidos no equipamento por injeção direta. A ionização foi realizada a partir do emprego de fonte de electrospray (ESI), com acumulador íon trap (IT). O analisador de massas empregado foi time of flight (TOF). Os espectros de massas foram adquiridos em um intervalo de m/z 100-1000.

2.1.14 Determinação do pH

As medidas de pH foram realizadas utilizando-se o potenciômetro Marte MB-10, equipado com eletrodo de vidro combinado de Ag/AgCl, calibrado com tampões de pH 4,00 e 7,00.

2.1.15 Estabilidade dos compostos

Os estudos de estabilidade dos compostos foram realizados utilizando-se o espectrofotômetro UV-2401PC (Shimadzu) e cubetas de quartzo de 1 cm de caminho óptico. Os espectros eletrônicos foram obtidos com o curso do tempo para soluções dos compostos de concentração na ordem de 10-4 a 10-5 M em tampão 5 mM Tris-HCl / 50 mM NaCl (5 % DMSO) ou DMSO puro.