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O estudo foi realizado no município de Amparo (SP), que conta com um território de 447,10 km2 e uma área urbana de 33,79 km2. Além de dois distritos administrativos, Arcadas e Três Pontes que abrangem, respectivamente, uma área de 1,57 km2 e 0,39 km2.

Amostras de águas superficiais foram coletadas em três pontos localizados junto aos locais de captação para as estações de tratamento (ETAs), sendo dois no rio Camanducaia (P05 e 06) e um no córrego do Mosquito (P07). A coleta de água tratada totalizou seis pontos, sendo quatro em ETAs (ETAs I (P02) e II (P01) na área urbana, ETA III (P16) em Três Pontes e ETA IV (P08) em Arcadas) e duas em Unidades de Saúde da Família (USFs) (P03 e 04), uma localizada na área urbana e outra em Três Pontes. Foram escolhidos os poços tubulares profundos utilizados para abastecimento público, perfazendo um total de sete poços distribuídos na área urbana e nos dois distritos (P09 a P15). Coletou-se também água de três fontes (P17 a P19), todas localizadas na área urbana, e de uma marca de água engarrafada adquirida no comércio local. As coletas foram realizadas nos meses de março, junho e dezembro de 2007, exceto para a água das fontes naturais e água engarrafada que foram coletas nos meses de dezembro de 2007 e janeiro de 2008 (Fig. 7).

50 Figura 7. Localização dos pontos de coleta.

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Os parâmetros físico-químicos da água (pH, Eh, condutividade, temperatura e totais de sólidos dissolvidos) foram determinados in situ, em todos os pontos, com o auxílio de equipamento portátil (Horiba-U22XD) devidamente calibrado com solução padrão Horiba-pH 4. Este instrumento realiza automaticamente a compensação do pH conforme a temperatura e a conversão da condutividade para temperatura de 25 °C. O eletrodo de Eh é de Ag:AgCl portanto, os valores de Eh medidos foram recalculados para o potencial padrão de hidrogênio (Standard

hydrogen electrode-SHE), utilizando a seguinte equação:

EhSHE = Ehmedido + 209 – 0,7 (t – 25 °C) mV

onde, 209 (mV) é o potencial do eletrodo de referência, relativo ao SHE, e 0,7 é um fator de correção em função da temperatura de aquisição de Eh (Nordstrom & Wilde 1998).

Em cada ponto coletou-se duas alíquotas de 50 ml, com o auxílio de seringa descartável acoplada a uma unidade filtrante de 0,45µm, em tubos de centrífuga de polipropileno. Também foram coletados 150 ml de água sem filtragem, para determinação da alcalinidade, no mesmo dia da coleta, pelo método da titulação. Para isto foram utilizadas 2 gotas de verde de bromocresol + vermelho de metila e a titulação foi feita com H2SO4 (0,16N).

Todos os materiais utilizados nas amostragens, antes de cada coleta, foram ambientalizados com a própria água a ser amostrada. Os frascos, após receberem identificação, permaneceram acondicionados em aproximadamente 4 °C, até a realização da análise no laboratório.

As análises químicas basearam-se na determinação dos íons maiores. Os ânions (F-, Cl-, NO2-, SO4-, Br-, NO3- e PO43-) e cátions (Li+, Na+, NH4+, K+, Mg2+ e Ca2+)’ foram determinados em cromatógrafo de íons da marca Dionex no Laboratório do Instituto de Geociências da Universidade Estadual de Campinas. Foram preparadas soluções padrões com concentrações conhecidas (cinco para ânions e quatro para cátions), a partir de soluções intermediárias, para confecção das curvas e calibração do instrumento.

No laboratório do IG-Unicamp já foram realizadas análises de flúor utilizando-se a técnica do eletrodo de íon seletivo específico e de cromatografia iônica obtendo-se resultados rigorosamente idênticos (Andreazzini, 2005). Neste estudo optou-se pela técnica da cromatografia iônica porque

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se trata de uma técnica adequada para a análise de flúor e para quantificar vários outros cátions e ânions presentes nas amostras de água.

Para o controle da qualidade analítica foram utilizados materiais de referência, DIONEX Seven

Anion Standard diluído 20 vezes e DIONEX Six Cation-II Standard (pH 3.0 ± 0.3) diluído 50

vezes, as quais foram analisadas entre as leituras das amostras, não sendo aceitas variações maiores que 10%.

As águas foram classificadas quimicamente de acordo com os íons maiores, através do programa GW-CHART, o qual tem por princípio o cruzamento das quantidades percentuais dos teores em miliequivalente/grama dos cátions e ânions principais, resultando num diagrama denominado Piper.

O estudo sobre fluorose em Amparo (SP) caracteriza-se como descritivo simples, com fontes de dados documentais. Optou-se por busca de informação através dos portais www.bireme.br (Biblioteca Virtual de Saúde-BIREME), www.capes.gov.br (banco de teses) e www.google.com.br. Utilizaram-se como descritores: fluorose, saúde bucal, relatório, Amparo, Amparo, SP; os quais foram cruzados para obtenção de resultados.

RESULTADOS

De acordo com a distribuição das amostras no diagrama Piper, pode-se classificar a água superficial, subterrânea e a água engarrafada como água bicarbonatada mista. O diagrama para cátions permite observar que as amostras representam águas mistas, enquanto o triângulo para ânions mostra domínio do íon bicarbonato. A água de fontes foi classificada como água mista (Fig. 8).

As concentrações de fluoreto, nos diferentes pontos de coleta, estão expostas na Tabela 8 e o resultado completo encontra-se nas Tabelas em anexo A1-1, A1-2, A1-3 e A1-4. Observou-se, nos resultados da análise química, que alguns íons não apresentaram valores detectáveis. Como o ânion brometo em nenhuma das amostras; o lítio nas águas superficiais, fontes e engarrafada; o fosfato nas águas superficiais; e o amônio nas amostras de água tratada, subterrânea, fonte e água engarrafada.

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Figura 8. Composição das amostras de água segundo o diagrama de Piper.

Considerando a Portaria nº 518/2004 da Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA) a qual estipula 1,0 mg L-1 como valor máximo de nitrogênio na forma de nitrito, 41,4% da somatória das amostras de água subterrânea, fontes e engarrafada, apresentaram concentrações de nitrito acima do permitido, observou-se, na totalidade das amostras variação entre < 0,002 a 3,7 mg L-1. O nitrito pode ter como origens efluentes domésticos, em áreas sem rede de esgotos9, ou aplicação de fertilizantes nitrogenados (Campos 1993).

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Tabela 8 Variação das concentrações de flúor em água (mg L-1). O limite de detecção é de 0,01 mg L-1

Tipos Pontos de Coleta Março/2007 Junho/2007 Dezembro/2007 Janeiro/2008

S u p er fi ci a

l Captação Juca Bento (P06) 0,14 0,10 0,12 ---

Captação Três Pontes ((P05) 0,14 0,09 0,12 ---

Captação Córrego do Mosquito (P07) 0,14 0,10 0,09 ---

T ra ta d a ETA I (P02) 0,97 0,97 1,10 --- ETA II (P01) 0,99 0,78 0,76 --- ETA III (P16) 0,81 0,90 0,78 --- ETA IV (P08) 0,57 0,48 0,81 ---

USF Jardim Brasil (P03) 0,79 0,85 0,80 ---

USF Três Pontes (P04) 1,40 0,84 0,95 --- P o ço s T u b u la re s

Loteamento Beira Rio (P09) 0,49 0,50 0,58 ---

Estância Seabra (P10) 0,21 0,10 0,23 ---

Parque do Sol (P11) 0,17 0,13 0,07 ---

Jardim Vale Verde (P12) 0,06 0,09 0,03 ---

Chácara Flor da Porcelana (P13) 0,08 0,14 0,06 --- Fazenda do Túnel (P14) <0,01 0,10 <0,01 --- Jardim Ancona (P15) 0,16 0,16 0,14 --- F o n te s

Fonte São Benedito (P17) --- --- <0,01 0,06

Fonte Clube Floresta (P18) --- --- 0,12 0,15

Fonte Nossa Srª do Amparo (P19) --- --- 0,14 0,03

Engarrafada --- --- 0,23 0,19

Constatou-se que para as nove coletas de água superficial o pH variou de 5,4 a 6,4, a condutividade elétrica de 5 a 8 mS/m, a temperatura de 16,1 a 24,8 °C, as concentrações de sólidos totais dissolvidos apresentaram variações de 0,03 a 0,05 g L-1, Eh de 548 a 769 mV e a alcalinidade apresentou variação de 23,42 a 54,66 mg L-1.

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A partir dos resultados da análise química constatou-se que os ânions sódio, amônio, potássio, magnésio e cálcio, em geral apresentaram concentrações maiores no mês de junho, exceto o potássio no ponto córrego do Mosquito que apresentou maior concentração no mês de dezembro. Nos dois pontos do rio Camanducaia as menores concentrações foram observadas no mês de janeiro. No ponto do córrego do Mosquito constatou-se que somente o potássio exibiu menor concentração no mês de março. Para o sódio, o magnésio e o cálcio as menores concentrações foram observadas no mês de dezembro e o amônio não apresentou valor detectável nas amostras de janeiro e dezembro. Esse resultado é esperado devido o mês de junho representar período de estiagem e os meses de março e dezembro caracterizarem período chuvoso quando os elementos apresentam-se mais diluídos.

Observou-se, nos dois pontos do rio Camanducaia, que para os ânions cloreto e nitrato as maiores concentrações foram encontradas no mês de junho, constata-se menor concentração de cloreto no mês de março, e para o nitrato as concentrações dos meses de março e dezembro foram similares. As maiores concentrações de nitrito foram encontradas no mês de dezembro e as menores em março. Para o sulfato os meses de junho e dezembro apresentaram concentrações similares, representando as maiores concentrações.

Em relação ao fluoreto houve pouca variação entre as coletas, apresentando variação entre 0,09 e 0,14 mg L-1. Observa-se, em cada ponto de coleta, que apesar de pequena variação de concentração, entre os meses de coleta, nos três pontos a maior concentração foi relatada no mês de março e a menor em junho (Fig. A2-1).

Observaram-se correlações positivas do Cl- com SO42- e NH4+, SO42- com NH4+ e Ca2+, e NO3- com Na+, K+ e Mg2+. Constatou-se uma correlação negativa significante do F- com o íon amônio (NH4+) (Tab A1-5). As correlações positivas podem estar indicando uma lixiviação de fertilizantes, como uréia e sulfato de amônia, usados amplamente como fonte de nitrogênio nas plantações.

Para a água subterrânea constataram-se os seguintes parâmetros físico-químicos: variação de pH entre 5,1 e 6,0, condutividade elétrica entre 5,0 e 27,0 mS m-1, temperatura 20,0 e 24,1°C, totais de sólidos dissolvidos (TDS) 0,03 e 0,18 g L-1, Eh com variação de 416 a 1054 mV e alcalinidade variando entre 28,30 e 171,78 mg L-1.

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Observou-se que, individualmente, os cátions lítio, sódio, potássio, magnésio e cálcio apresentaram concentrações similares nos meses de março e dezembro, representando as menores concentrações. Resultados que representam a sazonalidade da região. Os ânions sulfato e nitrato, individualmente, apresentaram concentrações similares nas três campanhas de coleta, com exceção do poço Loteamento Beira Rio onde a maior concentração foi observada no mês de dezembro e a menor em março. A variação de sódio foi de 3,1 a 39,8 mg L-1, potássio 1,8 a 7,4 mg L-1, magnésio 2,2 a 15,0 mg L-1 e cálcio 2,2 a 33,4 mg L-1, cloreto 1,7 a 10,9 mg L-1, sulfato 0,1 a 13,2 mg L-1, nitrato 0,34 a 3,9 mg L-1,.

Em relação ao fluoreto observou-se variação de <0,01 a 0,58 mg L-1, com 100% das amostras apresentando concentração inferior ao estabelecido para o Estado de São Paulo. Constatou-se que em cada ponto de coleta o íon fluoreto apresentou variação de concentração. No poço Loteamento Beira Rio a maior concentração foi detectada no mês de dezembro (0,58 mg L-1) e a menor em março (0,49 mg L-1). No poço Estância Seabra a maior concentração de fluoreto apresentou-se em dezembro (0,23 mg L-1) e a menor em junho (0,1 mg L-1). Já nos poços Parque do Sol, Jardim Vale Verde, Chácara Flor da Porcelana e Jardim Ancona a menor concentração foi constatada no mês de dezembro. No poço Fazenda do Túnel não foram detectadas concentrações de fluoreto nos meses de março e dezembro, em junho foi de 0,1 mg L-1 (Fig. A2-2).

Observaram-se correlações positivas do fluoreto com sulfato, cloreto e sódio; sulfato com sódio e bicarbonato; e magnésio com cálcio e sódio, além de potássio com magnésio; e magnésio com cálcio (Tab A1-6). Correlações que podem estar refletindo a alteração dos minerais da região. As amostras de água tratada apresentaram pH no intervalo de 5,6 a 7,0, condutividade elétrica de 8,0 a 12,0 mS m-1, temperatura 16,8 e 25,0 °C, as concentrações de sólidos totais dissolvidos variaram entre 0,05 a 0,08 g L-1, o Eh situou-se entre 934 e 1092 mV e alcalinidade de 13,66 a 35,14 mg L-1.

Observou-se que, a grande maioria dos cátions apresentaram as maiores concentrações no mês de junho e as menores em março. Constatou-se variação de sódio de 3,6 a 13,6 mg L-1, potássio 2,7 a 5,2 mg L-1, magnésio 1,1 a 4,2mg L-1 e cálcio 3,3 a 12,6 mg L-1, cloreto 6,1 a 16,8 mg L-1, sulfato 7,1 a 22,5 mg L-1 e nitrato 0,29 a 0,73 mg L-1.

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Constatou-se que o fluoreto apresentou oscilações de concentração nas amostras coletadas, o mínimo encontrado foi de 0,48 mg L-1 e máximo de 1,4 mg L-1. Observou-se 29,4% das amostras dentro do intervalo considerado ideal para o Estado de São Paulo, 11,8% abaixo e 58,8% acima (Fig A2-3).

Para as amostras de água de fontes constatou-se variação de pH entre 4,7 e 5,7, condutividade elétrica 16,0 e 21,0 mS m-1, temperatura 21,5 e 23,3°C, total de sólidos dissolvidos 0,10 e 0,14 g L-1, Eh 561 e 823 mV e de alcalinidade variando entre 23,42 e 49,78 mg L-1.

Observou-se que, entre os meses de coleta, os cátions potássio e magnésio apresentaram, individualmente, concentrações similares na fonte São Benedito, o sódio e o cálcio apresentaram maiores concentrações no mês de dezembro. Na fonte Clube Floresta, concentrações similares foram relatadas para potássio e cálcio, e maiores concentrações no mês de janeiro para sódio e magnésio. Na fonte Nossa Senhora do Amparo concentrações similares foram observadas para magnésio e cálcio, enquanto que para sódio e potássio as maiores concentrações foram relatadas no mês de janeiro.

Constatou-se que o sulfato apresentou a mesma concentração, entre os meses de coleta, na fonte Nossa Senhora do Amparo. Observou-se também que as maiores concentrações foram no mês de dezembro para o nitrito e o fosfato, e no mês de janeiro para cloreto e nitrato.

O fluoreto apresentou variação de 0,03 a 0,15 mg L-1, houve aumento de concentração nas amostras de janeiro, exceto na fonte Nossa Senhora do Amparo. A amostra de dezembro da Fonte São Benedito não apresentou valor detectável (Fig. A2-4).

Observa-se na matriz de correlação para as amostras de águas de fontes e engarrafada (Tab A1- 7), que o fluoreto apresentou correlação positiva com o íon bicarbonato e negativa com os íons cloreto, nitrato, sódio, potássio e cálcio.

Constatou-se que as amostras de água engarrafada, em dezembro de 2007 e janeiro de 2008 apresentaram, respectivamente, valores de pH de 5,7 e 5,0, condutividade elétrica 10,0 e 9,0 mS m-1, temperatura 22,7 e 22,5 ºC, total de sólidos dissolvidos 0,06 e 0,06 g L-1, Eh 563 e 540mV e alcalinidade de 57,58 e 52,70 mg L-1.

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Observou-se que, individualmente, os cátions sódio, potássio e magnésio apresentaram as mesmas concentrações nas coletas de dezembro e janeiro. O cálcio apresentou maior concentração no mês de dezembro. Constatou-se que os ânions cloreto e fosfato, separadamente, apresentaram as mesmas concentrações nos dois meses de coleta. Observou-se que o nitrito e o sulfato apresentaram maior concentração no mês de dezembro.

A concentração de fluoreto relatada pelo produtor é de 0,11 mg L-1. Constatou-se que as amostras de dezembro/2007 e janeiro/2008 apresentaram, respectivamente, concentrações de 0,23 e 0,19 mg L-1. A precipitação pluviométrica em janeiro é maior, portanto os resultados de concentração refletem diluição no referido mês.

A pesquisa nas bases de dados, sobre fluorose dentária, revelou 866 referências sendo apenas uma pertinente ao objetivo da pesquisa. A única fonte encontrada foi o Plano Municipal de Saúde de Amparo (Conselho Municipal de Saúde de Amparo 2005), levantamento realizado em parceria com a Faculdade de Odontologia de Piracicaba-UNICAMP, onde indica que o percentual de fluorose dentária em escolares de 12 anos de idade da rede pública e privada de ensino, nos anos de 1999, 2002 e 2004 foi, respectivamente, 10,80%, 7,41% e 34,00% (Tab. 9). Os graus de fluorose moderada e severa não foram observados nos dois primeiros estudos (1999 e 2002). No estudo de 2004 foram observados 0,60% de casos de fluorose moderada (Tab. 9).

Tabela 9 Composição percentual de fluorose dental aos 12 anos no município de Amparo, SP

Condição 1999 2002 2004 Normal 72,20 81,48 63,20 Questionável 19,00 11,11 2,90 Muito Leve 9,50 6,48 29,90 Leve 1,30 0,93 3,50 Moderada 0,00 0,00 0,60 Severa 0,00 0,00 0,00

59 DISCUSSÃO E CONCLUSÕES

A avaliação da qualidade das águas naturais e de abastecimento público de Amparo, objeto deste estudo, não pode ser considerada completa porque esteve baseada em poucas coletas realizadas ao longo de apenas um ano e porque não incluiu análises biológicas que poderiam ter ensejado o cálculo de índices de qualidade de água. Não obstante, o principal objetivo desta pesquisa com foco na determinação dos níveis atuais de flúor em águas foi atingido, devendo-se ressaltar que o método analítico escolhido (cromatografia iônica) é um dos mais indicados para a determinação de fluoreto em soluções aquosas. A pesquisa nas bases de dados, sobre prevalência de fluorose dental em Amparo, resultou em apenas uma fonte, porém considerada confiável, pois foi realizada pela Secretaria de Saúde do município em conjunto com a Faculdade de Odontologia de Piracicaba-UNICAMP, empregando metodologia recomendada pela Organização Mundial de Saúde.

Em municípios com flúor na água de abastecimento, o Estado de São Paulo apresenta uma média de 13,77% de fluorose dental, em escolares aos 12 anos de idade, representados por 10,92% da forma muito leve, 2,18% leve, 0,61% moderada e 0,06 severa (Secretaria de Saúde de São Paulo 2002). A prevalência relatada de 34% no município de Amparo encontra-se acima da média para o Estado. Contudo as formas muito leve e leve foram as responsáveis por este excedente. A prevalência de fluorose dental, em Amparo, é inferior à encontrada em estudos anteriores (Cangussu et al. 2001, Gomes et al. 2004), em municípios com flúor na água de abastecimento. Relata-se também prevalências similares (Catani et al. 2007, Oliveira Júnior et al. 2006) em outros municípios. São extensos os relatos dos benefícios da fluoretação no controle e prevenção da cárie dentária. Contudo a exposição a outras fontes de flúor podem agravar a severidade da doença. Portanto indica-se a necessidade de vigilância e investigação para o controle e prevenção desta situação.

No presente estudo constatou-se que os resultados das águas superficiais não apresentaram alterações em relação aos parâmetros de qualidade da CETESB, e manteve-se abaixo do limite para flúor estipulado pelo CONAMA. As concentrações de fluoreto encontradas nos rios (intervalo de 0,09 a 0,14 mg L-1) estão dentro da média para águas superficiais21.

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A Resolução 396/2008 do Conselho Nacional do Meio Ambiente-CONAMA, estipula o valor máximo de flúor para água subterrânea em 1,5 mg L-1. Os poços, fontes naturais e água engarrafada apresentaram-se dentro deste limite, porém abaixo do ideal para o Estado de São Paulo em 100% das amostras.

Não foi refletida nos poços utilizados para abastecimento público, a mesma concentração elevada de flúor encontrada no poço de monitoramento da CETESB. Por ter abrangido maior número de poços este estudo reflete melhor a qualidade da água subterrânea no município de Amparo, porém é indicada a necessidade de estudos adicionais visando os poços particulares. Segundo Oliveira et al. (2004), os principais tipos de rochas, da região, são biotita-hornblenda gnaisse e ou hornblenda-biotita gnaisse; há ocorrências de granodioritos, anfibolitos e quartizitos; rochas passíveis de conterem flúor em suas estruturas. Pode-se concluir que as baixas concentrações de flúor encontradas nos poços, fontes e água engarrafada são compatíveis com as rochas e minerais encontradas na região e o tipo de aquífero.

Em relação à água tratada observaram-se oscilações na concentração de flúor. Contudo, constatou-se uma maior freqüência de teores acima do recomendado, fato que indica a necessidade de heterocontrole (controle operacional).

Apesar de não ser o foco da pesquisa, o nitrito receberá uma explanação, pelo fato de terem sido encontradas concentrações que excederam o permitido nos poços, fontes e água engarrafada. Níveis elevados de compostos nitrogenados, nos seus diferentes estados de oxidação (nitrogênio amoniacal e albuminóide, nitrito e nitrato) podem constituir risco à saúde humana, pois o seu consumo está associado à indução à metemoglobinemia (Alaburda & Nishihara 1998, Fernícola & Azevedo 1981) e a formação de nitrosaminas e nitrosamidas, substâncias potencialmente carcinogênicas (Garófolo et al. 2004, Gomes-Carneiro et al. 1997). Por estes motivos é indicada a necessidade de vigilância e estudos adicionais visando o conhecimento da origem deste composto e a sua influência sobre a saúde dos indivíduos expostos.

Estima-se que 90% da população da área de estudo é abastecida pelas ETAs, que apresentaram concentrações oscilantes de flúor, predominando níveis acima do recomendado. Contudo em se tratando de uma cidade do circuito das águas, as águas de fontes naturais são muito utilizadas para consumo doméstico, além da água engarrafada e poços, que apresentaram concentrações de

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flúor abaixo do recomendado. Portanto, é indicada a necessidade de estudos adicionais com o intuito de mensurar o consumo das diferentes fontes de água e sua contribuição de fluoreto, tanto para o controle e prevenção da cárie dental quanto para a epidemiologia da fluorose dentária. REFERÊNCIAS

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Brasil. Disponível em URL:

http://www.ana.gov.br/bibliotecavirtual/arquivos/Cadernos%20de%20recursos%20h%ED dricos%20-%20volume%205.pdf.

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3. Allmann R & Koritning S. Fluoride. In: Wedepohl KH. Handbook of Geochemistry. Springer-Verlag Brelin. Heidelberg; 1972. 66p.

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7. Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (CETESB). Relatórios de qualidade das águas subterrâneas no Estado de São Paulo período 2004-2006. Disponíveis em URL: http://www.cetesb.sp.gov.br/Solo/publicacoes.asp.

8. Campos HCNS. Caracterização e cartografia das províncias hidrogeológicas do Estado de São Paulo. [Tese de Doutorado] São Paulo: Instituto de Geociências, Universidade de São Paulo; 1993.

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