Materiais e métodos

5.2.1 Materiais

Os tensoativos nonilfenol polietoxilados utilizados nos ensaios foram da classe comercial e empregados sem purificação prévia. Suas referências são NP10EO, NP20EO, NP30EO, NP40EO e NP100EO, com NP representando nonilfenol e nEO o número médio de unidades de óxido de etileno presentes na molécula de tensoativo. S Tabela 5.1 mostra algumas das características dos tensoativos não iônicos usados.

Ss soluções de tensoativo foram preparadas usando água destilada. O ângulo de contato e a tensão superficial foram medidos com soluções recentemente preparadas, para evitar qualquer perda de massa por evaporação ou contaminação.

Tabela 5.1. Tensoativos utilizados e suas características.

Tensoativo Massa molar (g/mol) *BHL

NP10EO 661 13,3 NP20EO 1100 16,4 NP30EO 1540 17,1 NP40EO 1980 17,8 NP100EO 4620 19,0 *BHL – Balanço Hidrofílico-Lipofílico Fonte: Sutor

André Ezequiel Gomes do Nascimento – Março/2015 Tese de Doutorado/PPGEQ/UFRN

Ss três parafinas, fornecidas pela Petrobras, foram usadas como recebidas. Ss suas temperaturas de fusão foram medidas utilizando um aparelho digital de ponto de fusão (Microquímica, MQSPF-302). Os substratos parafínicos (Figura 5.1) foram obtidos pelo aquecimento de cada parafina até atingir seu ponto de fusão e depositadas em moldes de PVC (3,0 cm de diâmetro interno e 1,5 cm de altura). Ss amostras tinham aproximadamente 1,0 cm de espessura. O molde de PVC era colocado sobre uma placa polida de aço inoxidável aquecida, para minimizar as imperfeições durante a cristalização das superfícies.

Figura 5.1. Obtenção dos substratos parafínicos (D = diâmetro e h= altura).

Fonte: Sutor

5.2.2 Métodos

5.2.2.1 Ângulo de contato

Todos os ângulos de contato aparentes (θap), definidos como o ângulo aparente entre a

superfície do sólido e a tangente à interface sólido-líquido [32, 33], foram medidos utilizando um tensiômetro/goniômetro (Krüss, 100 TSS). Gotas (5µL) foram automaticamente

Capítulo 5 – Molhabilidade de superfícies de parafina por tensoativos não iônicos: avaliação do grau de etoxilação do nonilfenol e rugosidade da superfície 53

André Ezequiel Gomes do Nascimento – Março/2015 Tese de Doutorado/PPGEQ/UFRN

depositadas na superfície da parafina usando uma seringa (com agulha de 0,5 mm de diâmetro) instalada no equipamento. Ss medições foram monitoradas usando uma câmera de alta resolução instalada no aparelho (25 imagens por segundo). Um difusor de LET com um fundo branco foi usado como fonte de luz. S tela foi colocada entre a fonte luminosa e a gota para minimizar o aquecimento, fornecendo iluminação uniforme e bom contraste sem perda de massa durante a deposição. Ss imagens de cada gota foram monitoradas usando o software TSS3, desde o início até o final do experimento, e o mesmo software foi usado para gravar as imagens. O experimento começou no momento em que a gota foi depositada na superfície e durou 60 segundos. O software do equipamento calcula os ângulos de contato aparentes instantaneamente, produzindo uma planilha de ângulo de contato em função do tempo. Ângulos de contato de equilíbrio foram alcançados nestas condições experimentais.

5.2.2.2 Concentração micelar crítica (c.m.c.)

Medições de tensão superficial foram usadas para determinar a c.m.c. de cada tensoativo investigado. O mesmo tensiômetro/goniômetro (Krüss, 100 TSS) foi usado para obter os valores de tensão superficial, aplicando a técnica de gota pendente [5, 34]. O tensiômetro/goniômetro foi operado usando um software que permite a medição automática e o cálculo em tempo real da tensão superficial, utilizando a equação de Young-Laplace. Todos os experimentos foram feitos a temperatura ambiente (25 °C).

5.2.2.3 Avaliação de tensoativo em excesso na interface

O estudo da adsorção de tensoativos nas interfaces líquidas baseia-se na equação de adsorção de Gibbs [35-37]. Ele mostra que o grau de adsorção na superfície de um líquido pode ser determinado a partir de dados de tensão superficial. Sssim, é possível estimar a adsorção do tensoativo na interface, ou seja, o excesso de soluto por unidade de área de superfície, chamado excesso de tensoativo na superfície (Γ), como mostrado na Equação 5.2.

André Ezequiel Gomes do Nascimento – Março/2015 Tese de Doutorado/PPGEQ/UFRN

Γ= -

d lnc (5.2)

Onde n é o número de componentes independentes, variando entre 1 e 2; σe é a tensão de

superfície no estado de equilíbrio (mN/m) de uma solução de tensoativo de concentração c (mol/L); R é a constante universal dos gases (8. 314 × 10−3 _{kJ/mol.K); T é a temperatura (K);}

e dσe/d(ln c) é a inclinação da reta antes da c.m.c. ser atingida. Para tensoativos não iônicos, n

= 1.

Com o valor de Γ, a área de superfície limitante por molécula de tensoativo (área de empacotamento) pode ser estimada, em Å2, denominada S e dada pela Equação 5.3.

A=

Onde: NS é número de Svogadro. O valor da c.m.c. é usado para determinar a energia livre de

micelização (∆Gmic) [38], como mostra a Equação 5.4.

ΔG

= - R T ln c.m.c.

5.2.2.4 Determinação do ponto de fusão da parafina

Os n-alcanos, também conhecidos como n-parafinas, podem ser representados pela fórmula geral CnH(2n+2). Eles exibem propriedades particulares que são facilmente

Capítulo 5 – Molhabilidade de superfícies de parafina por tensoativos não iônicos: avaliação do grau de etoxilação do nonilfenol e rugosidade da superfície 55

André Ezequiel Gomes do Nascimento – Março/2015 Tese de Doutorado/PPGEQ/UFRN

relacionada com a sua massa molar. Won [40, 41] sugeriu uma correlação empírica para relacionar a temperatura de fusão da parafina com sua massa molar, Equação 5.5.

T

=374.5+0.02617 I

-

Onde, Tfus é a temperatura de fusão (K) e li (g/mol) é a massa molar.

5.2.2.5 Microscopia de força atômica

S topografia e os valores de rugosidade das amostras de parafina foram analisados usando um microscópio de força atômica (Shimadzu, SPM 9600). O aparelho é equipado com um scanner que possui um alcance máximo de 30 μm nas direções x e y e 5 μm na direção z. S constante de mola usada foi de 3,2 N/m, com frequência de ressonância de 281,45 kHz e o ponto de ajuste fixado em 0,1587 V.

Ss imagens foram adquiridas no "modo não contato", onde a ponta da sonda não estabelece contato físico com a amostra. lmagens de 20 x 20 μm com uma resolução de 256 x 256 pixels foram analisadas pelo software gerenciador do SPM, versão 3.4. Os parâmetros de rugosidade avaliados foram rugosidade média (Ra), profundidade de vale ou altura máxima (Rz), altura de dez pontos irregulares (Rzjis), raiz quadrada média da rugosidade (Rq), perfil de altura máxima de pico (Rp) e perfil de profundidade máxima de vale (Rv).

André Ezequiel Gomes do Nascimento – Março/2015 Tese de Doutorado/PPGEQ/UFRN