Materiais Mesoporosos Quirais

A síntese de materiais mesoporosos organo-modificados com estrutura e morfologia bem definidas tem criado grande interesse na área da investigação a nível mundial devido à larga variedade de aplicações possíveis para que este tipo de materiais é adequado. Estas aplicações são nos campos da separação, cromatografia, catálises, entre outros. [93] Dentro deste tipo de materiais, a procura de materiais mesoporosos quirais com elementos de simetria cristalográfica tradicional e simetria helicoidal não convencional tem aumentado rapidamente, tornando-se um assunto de foco a nível mundial por se poderem usar em síntese quirais, catálises heterógenas assimétricas, separações enantiosselectivas e reconhecimento quiral. [94,95]

As crescentes exigências na produção de enantiómeros puros especialmente nas indústrias farmacêutica e agroquímica tornam o desenvolvimento de novos materiais com funcionalidades quirais um desafio e um tópico de investigação interessante. [93] Após a descoberta do primeiro material mesoporoso quiral preparado com surfactante quiral relatado por Che et al [96], inúmeros materiais mesoporosos helicoidais foram preparados usando surfactantes quirais e não quirais. [95] Recentemente foram preparados materiais mesoporosos de sílica quirais com estrutura hexagonal usando aminoácidos com o intuito de serem usados para separar misturas racémicas [15]

Na natureza as estruturas helicoidais são comuns a nível microscópico e macroscópico. A síntese de estruturas helicoidais com morfologias e helicidades controladas através de sínteses biomiméticas são de grande importância na biologia, física e ciência dos materiais. [97] O primeiro material de sílica mesoporoso helicoidal com canais quirais foi preparado com o surfactante aniónico quiral sódio N-acil-L-alanato como molde e com aminossilanos como agentes directores co-estruturantes (CSDA). [98] A quiralidade do material preparado foi inicialmente atribuída ao surfactante quiral usado, no entanto, o mesmo grupo de investigação publicou mais tarde a preparação de um material semelhante, silica mesoporosa helicoidal com canais quirais, com o surfactante aniónico aquiral, sulfato dodecano de sódio, e também na presença de CSDA. [99] Foi também publicada a preparação de materiais semelhantes usando o brometo de hexadeciltrimetilamónio como surfactante catiónico aquiral, tetraetoxisilano (TEOS) e

ácido perfluorooctanóico como co-molde em condições básicas. [100] Estes

desenvolvimentos indicaram que a quiralidade dos materiais poderá ser consequência de outras forças motrizes e que não é necessário o molde ter uma quiralidade intrínseca.[97]

Para explicar a conformação helicoidal de longas cadeias de moléculas no ambiente de uma célula, foi proposto um modelo impulsionado entropicamente. [101] Nesse modelo teórico um tubo sólido foi imerso numa solução de esferas rígidas, onde o tubo representava um espaço inacessível para as esferas (volume excluído). À medida que o volume excluído aumentava, aumentava também a entropia das esferas. Com o aumento da concentração das esferas, o tubo adoptaria uma conformação helicoidal para diminuir o volume total excluído por sobreposição, aumentando assim a entropia das esferas. [101]

helicoidais, foram preparados materiais partindo deste modelo proposto usando como molde surfactante catiónicos aquirais e uma solução de amónia muito concentrada.

As moléculas de amónia fornecem um ambiente lotado para as micelas em haste do surfactante. A repulsão entre os iões amónio e os grupos de cabeça dos surfactantes catiónicos tornam as micelas de surfactante impenetráveis para as moléculas de amónia, o que é análogo a interacção esfera/tubo no modelo impulsionado entropicamente referido anteriormente. Como era esperado, as micelas de surfactante adoptam uma conformação helicoidal para minimizar a entropia do sistema e a sílica resultante possui morfologia da partícula em espiral bem definida e canais mesoporosos helicoidais. Uma representação esquemática da formação deste tipo de materiais encontra-se na figura 1.11.[97]

Figura 1.11. Representação esquemática da formação de materiais mesoporosos

helicoidais, adaptado de referência.[102]

A síntese proposta é muito simples, sendo o surfactante brometo de hexadeciltrimetilamónio (C16TMAB) usado como molde estrutural, e tetraetoxissilano

(TEOS) como fonte de silício, fazendo a reacção na presença de amónia com meio básico. Quando comparada com a síntese dos materiais mesoporsoos MCM-41 já referidos anteriormente, na síntese do material mesoporoso quiral usa-se uma concentração muito mais baixa de C16TMAB (5-20mM) e uma solução de NH3 altamente

concentrada. É necessário utilizar uma baixa concentração de C16TMAB para obter uma

mesoestrutura helicoidal, uma vez que os autores verificaram que quando aumentavam esta concentração (30mM) os materiais formados não tinham uma morfologia bem definida nem canais mesoporosos helicoidais.

A concentração de amónia presente na síntese também influencia a morfologia da partícula e a helicidade do material podendo assim controlar estas características.

Com o aumento da concentração da amónia, os autores observaram que o comprimento da partícula aumenta enquanto o diâmetro da partícula diminui, explicando o facto de quando os autores repetiram a síntese destes materiais com uma concentração de solução de amónia mais alta terem obtido um material mesoporoso com uma conformação helicioidal mais compacta. [97]

Jackie Y. Ying et al testaram também a influência do comprimento da cadeia do surfactante na helicidade, preparando também material quiral com brometo de tetradeciltrimetilamónio (C14TMAB) como surfactante.Também com este surfactante, a

morfologia das partículas e a helicidade são controlados pela concentração da amónia como acontece com o surfactante C16TMAB. [97] Como o C14TMAB tem uma cadeia de

hidrocarbonetos mais pequena que C16TMAB, estas moléculas são mais rígidas e torna-se

mais difícil de torcer em hélice as micelas em haste, explicando assim a razão de os autores terem obtido um material com uma conformação helicoidal menos compacta

quando comparado com o sistema C16TMAB. Para obter a mesma helicidade dos

materiais com C16TMAB nos materiais com o surfactante C14TMAB seria necessário ter

presente uma concentração de amónia mais alta. [97]