Para além das diversas aplicações no domínio da eletrónica e dos ferroelétricos considera-se que os materiais à base de titanato de estrôncio também são materiais promissores para a fotogeração de hidrogénio a partir de água utilizando a energia solar (Liu et al., 2013). Contudo, a eficiência na conversão de energia do titanato de estrôncio é reduzida. Tal deve-se ao elevado valor de energia da banda proibida que permite unicamente a absorção do espetro ultravioleta da luz. Para melhorar as propriedades catalíticas do titanato de estrôncio com o intuito da sua utilização para produzir hidrogénio a partir da eletrólise da água a estrutura das bandas de valência e/ou de condução deve ser modificada para que tal possa ser possível por absorção na gama do visível. Tal é conseguido recorrendo à dopagem do material, à monodopagem ou à codopagem (Liu et al., 2013). Os efeitos da dopagem podem ser limitados por várias razões, tais como, a solubilidade dos dopantes e a formação espontânea de defeitos compensatórios. Para obviar estes problemas a codopagem tem sido proposta. Com algumas combinações de dopantes tem-se verificado um aproximar das duas bandas por um levantamento da banda de valência, sem alterar significativamente a banda de condução.
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2. Metodologia experimental dedicada
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Neste capítulo são resumidamente enunciadas as diferentes técnicas experimentais utilizadas na caracterização. É ainda proposta uma metodologia alternativa, para a obtenção de dados relevantes na espetroscopia de impedâncias, em condições em que os dados obtidos tradicionalmente carecem de informação. Nestes casos, é sugerida a utilização de uma resistência em paralelo com o circuito de medida da amostra para alargar a gama de temperatura onde poderão ser estimados os parâmetros relevantes das amostras em estudo. Os pressupostos teóricos que suportam este método são apresentados e são ainda mostrados casos práticos onde esta metodologia é utilizada com comparação com a abordagem clássica.
Preparação de amostras 2.1.
Foram preparadas composições de fórmula genérica Sr Ti1x 1yNb Oy 3, com x=0; 0,005; 0,01; 0,03; 0,05 e 0,10 e y=0; 0,01; 0,05 e 0,10 pelo método tradicional de reação no estado sólido utilizando como precursores SrCO3 (BDH – 30275), TiO2 (Merck – 1.00808) e Nb2O5 (Merck – 6871) de elevada pureza. Utilizando as proporções desejadas, misturaram-se os pós em cubas de nylon com corpos moentes de zircónia estabilizada com ítria da Tosoh Co. em álcool durante 2 horas. Depois de secos os pós são calcinados a uma temperatura de 1100°C por um período de 15 horas. Posteriormente, são novamente moídos nas mesmas condições anteriormente referidas para eliminar aglomerados com ocorrência na calcinação.
No decorrer desta calcinação a decomposição do carbonato de estrôncio em óxido de estrôncio ocorre completamente como se pode comprovar na Figura 2.1 que ilustra os resultados de uma análise termogravimétrica realizada sobre a composição
0,99 0,01 3
SrTi Nb O. Pela análise das massas moleculares dos diferentes compostos utilizados seria esperada uma perda de 19,3% em peso sendo este o valor observado na análise. Saliente-se ainda que a decomposição começa a ocorrer a temperaturas inferiores aos 900°C sendo quase completa antes da realização do patamar de 15 horas a 1100°C.
45 Figura 2.1 Análise térmica gravimétrica para a composição SrTi0.99Nb0.01O3- antes da calcinação.
Foram preparadas amostras para caracterização elétrica, para difração de raios-X ou para microscopia por prensagem unidirecional em moldes de aço revestidos a metal duro de 1 ou 2 cm de diâmetro com pressões de prensagem próximas de 125MPa.
As diferentes amostras foram sinterizadas a temperaturas entre os 1200-1600°C por períodos de 4-20 horas dependendo da composição e das características microestruturais pretendidas. Foram utilizadas taxas de arrefecimento de 1, 3, 5, 10 e 20°C/min bem como foram produzidas amostras recorrendo a um arrefecimento brusco em ar (“quenching”) para averiguar da sua importância nas propriedades elétricas destes materiais.
Previamente à caracterização elétrica das amostras foram sobre estas depositados elétrodos de platina por pintura utilizando uma pasta da Engelhard com designação 6926. Posteriormente foram queimados a 1000°C verificando-se se os elétrodos apresentavam valores de resistência inferiores a 1Ω entre dois pontos da sua superfície. Em caso negativo era repetida a operação de pintura e queima dos elétrodos. Foi ainda utilizado ouro para a obtenção de alguns elétrodos cuja deposição era realizada por sputtering. Estes últimos degradam-se a temperaturas pouco superiores a 700°C.
Neste estudo os filmes foram depositados por sputtering e por serigrafia. Por
sputtering são obtidos filmes bastante densos de muito baixa espessura. Foram aplicadas
diferentes condições de deposição, como seja, diferente tempo de deposição, potência do aparelho, pressão da câmara, na tentativa de variar/otimizar as características dos filmes. Nesta técnica minimiza-se a reação entre o filme e o substrato de alumina dado que a
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deposição é realizada a baixa temperatura. Como tal estes filmes funcionam como padrão para aferir da variação das propriedades elétricas dos filmes depositados por serigrafia.
Os substratos que servem de base aos filmes são produzidos com pós de alumina da ALCOA. As aluminas utilizadas têm a designação comercial de CT3000SG ou CT3000, sendo ambas constituídas por mais de 99% de α-alumina, apresentando a alumina CT3000SG um tamanho de grão inferior à alumina de designação CT3000 (ALCOA, 2005). Os substratos são obtidos por prensagem unidirecional do pó de alumina num molde de 2,5cm de diâmetro utilizando uma pressão de prensagem de cerca de 79MPa, de seguida são sinterizados a 1500°C durante 4 horas a uma taxa de aquecimento e arrefecimento de 5°C/minuto. São obtidas retrações da ordem dos 20% e uma densidade relativa superior a 95%. Antes da deposição os substratos são levemente polidos com o intuito de aperfeiçoar as arestas e evitar que estas danifiquem a tela serigráfica. Pretende-se ainda uma superfície regular para que a deposição seja mais homogénea e consequentemente o filme também.
Na deposição por serigrafia foi utilizada uma tela de nylon com designação comercial 24T. Esta tela utiliza um fio com um diâmetro de 0,123mm sendo a abertura de malha de 290μm, a espessura do tecido é de 220μm e apresenta uma superfície aberta de 49,25% (FERRO, 1992). A suspensão de sólidos foi realizada com uma concentração de 1,5g/cm3 utilizando como agente suspensor um óleo serigráfico comercial. Com estas condições são obtidos filmes com espessuras da ordem das poucas dezenas de micrómetros. Os filmes depositados por esta técnica foram sinterizados a temperaturas compreendidas entre os 1300 e os 1500°C com tempos de residência que variaram entre os 10 minutos e as 10 horas. Deste modo, consegue-se a obtenção de filmes com características bastante díspares ao nível de porosidade, tamanho de grão e reação com o substrato permitindo por um lado avaliar a importância destas propriedades no bom desempenho do filme como sensor e determinar as condições ideais de processamento, ou seja, aquelas que permitam otimizar os custos de produção maximizando o desempenho do sensor. A técnica de serigrafia foi escolhida pela sua simplicidade e pelo facto de permitir a manufatura destes sensores de forma automatizada, com baixo custo, com boa reprodutibilidade e com boa estabilidade química (Guidi et al., 2002).
47 Espectroscopia de impedâncias
2.2.
Esta técnica consiste em aplicar estímulos elétricos a um material, com varrimento de frequências. A interação deste estímulo elétrico com o material sólido processa-se de duas maneiras:
a) Provoca reorientação de defeitos com momentos elétricos dipolares;
b) Estimula movimento de espécies carregadas (lacunas, iões em posição intersticial ou espécies eletrónicas).
A resposta representada graficamente com a impedância real no eixo dos x e a impedância imaginária no eixo do y assume usualmente a forma de semicírculos, representando cada semicírculo um fenómeno diferente de comportamento elétrico.
Cada fenómeno tem um tempo de relaxação característico que satisfaz a relação
1
p
p
, onde ω é a frequência angular e τ o tempo de relaxação do fenómeno p. Quando diversos fenómenos apresentam tempos de relaxação semelhantes os arcos sobrepõem-se dificultando a interpretação dos resultados.
Com o decréscimo da temperatura há uma diminuição dos tempos de relaxação dos fenómenos limitando assim a utilização da espectroscopia de impedâncias a determinadas gamas de temperatura onde as frequências de relaxação dos diversos fenómenos se situam na gama de frequências possíveis na ponte de impedâncias utilizada. Esta é uma Hewllet- Packard 4284A com uma gama de frequências de trabalho entre 20-1.000.000Hz. Está dotada com uma interface IEEE-488 que possibilitou o desenvolvimento de software de aquisição de dados.
As representações de Nyquist são uma forma usual de apresentar os resultados obtidos na inspeção do comportamento elétrico de um material utilizando espectroscopia de impedâncias. Se existir uma relação de grandeza respeitante à resistência das diferentes componentes da condutividade semelhante e frequências de relaxação distintas os resultados assim representados apresentarão uma forma semelhante aos expostos na figura seguinte. Os circuitos equivalentes propostos são apresentados sendo estes calculados com o auxílio a ferramentas como os programas EQUIVCRT (Boukamp, 1986) ou ISA (Abrantes et al., 2003).
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Figura 2.2 Representação de Nyquist ou gráfico de Cole-Cole para um cerâmico policristalino (Chandrasekhar et al., 2012).
Além da representação da componente imaginária da impedância em função da componente real foram utilizadas outras representações para auxiliar na interpretação de resultados de difícil resolução. As representações auxiliares principalmente utilizadas foram o logaritmo do módulo ou o logaritmo da tangente de delta em função do logaritmo da frequência e a componente real da impedância em função do quociente entre a componente imaginária da impedância e a frequência.
2.2.1 Distinção das contribuições de grão e interfaciais baseada em