4.1.1 Matéria-prima
Como matéria-prima foi utilizado um lote de 60L de vinhaça da região sudeste do país, proveniente de Cosmópolis – SP, doada pela Usina Açucareira Ester S.A. e recolhido na safra de 2009 em novembro.
Com a precaução de que toda vinhaça consumida no trabalho fosse de um mesmo lote, para diminuir sua variabilidade, a vinhaça foi acondicionada em porções de 1 litro, mantidas congeladas em freezer para posterior utilização nos processos de separação por membranas de microfiltração seguido de nanofiltração.
4.1.2 Membranas
Para a realização dos processos de separação foram utilizadas membranas planas poliméricas da marca comercial Microdyn-Nadir (Wiesbaden, Alemanha) de diferentes polímeros e massa molecular de corte (MWCO). A Tabela 4.1 apresenta as características das membranas.
Tabela 4.1: Características das membranas fornecidas pela empresa Microdyn-Nadir.
Material Massa Molecular de Corte
Microfiltração CEL 100 kDa
PVDF 0,2 µm
Nanofiltração
PES 1000 Da
PES 500 Da
PES 300 Da
CEL = Celulose; PVDF = Polifluoreto de Vinilideno; PES = Polietersulfona.
É importante ressaltar que apesar de 100 kDa ser tipicamente de ultrafiltração (UF), o fornecedor a considera como de MF.
4.2 Célula de filtração
Para realização dos ensaios de micro e nanofiltração foi utilizado um equipamento em célula de laboratório para a clarificação e concentração da vinhaça. Os experimentos foram conduzidos no Laboratório de Medidas Físicas (LAMEFI), DEA/FEA, UNICAMP.
Os experimentos foram conduzidos em célula laboratorial encamisada de aço inox AISI 304, acoplada a um cilindro de nitrogênio para fornecimento da pressão transmembrana (PTM). Este sistema está esquematizado na Figura 4.1.
A célula esquematizada na Figura 4.1 possui 260 mm de altura, 128 mm de diâmetro externo, 110 mm de diâmetro interno, tem capacidade para até 800 mL de produto e opera até uma pressão de 40 bar. O gás nitrogênio, armazenado em cilindro, forneceu a pressão no interior da célula. O ajuste de pressão foi feito por meio da válvula de regulagem V2. A válvula V1 permite abrir e fechar o cilindro de nitrogênio e V3 é uma válvula escape, que quando está aberta, permite a retirada do gás do interior da célula para o ambiente externo. Os manômetros M1 e M2 são usados respectivamente para leitura da pressão no interior do cilindro e leitura da pressão no interior da célula. Na parte inferior desta célula há uma base e uma saída de permeado. Sobre a base é montado um suporte que serve de apoio ao disco de membrana. Anéis de vedação (padrão sanitário) impedem o vazamento entre as partes. A função do agitador magnético é fornecer turbulência com o intuito de arrastar partículas próximas à superfície da membrana e dessa forma diminuir efeitos negativos da polarização de concentração e formação da camada polarizada e consequentemente aumenta o fluxo de permeado. O agitador magnético localizava-se sobre o suporte perfurado. A vinhaça passou através dos furos deste suporte entrando em contato com a membrana (localizada sobre um segundo suporte perfurado) e o permeado da vinhaça foi então coletado na saída da célula (saída de permeado). A temperatura foi controlada por meio da circulação de água na camisa do equipamento, através de um banho termostático modelo NT281 (Nova Técnica, Piracicaba, SP) (Figura 4.1). Um béquer de 1 litro foi colocado sobre uma balança eletrônica (±0,01g, marca Marte, modelo AS 2000), sob a saída do permeado para coletá-lo e assim obter a sua massa em função do tempo. A Figura 4.2 mostra a fotografia da unidade
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Figura 4.2: Fotografia da unidade laboratorial.
4.3 Métodos
4.3.1 Determinações analíticas
Para a caracterização da alimentação, permeado e concentrado, foram retiradas amostras de todas as etapas do processamento para a determinação em triplicata das análises físico- químicas apresentadas na Tabela 4.2, empregando-se procedimentos recomendados pelo Standard Methods (APHA; AWWA;WPCF, 2005), sendo a análise de pH determinada pelo método da AOAC (1997).
A Demanda Química de Oxigênio (DQO) foi determinada somente nos processos selecionados, devido à dificuldade de descarte dos resíduos gerados, sendo realizada no
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pela solução padrão de biftalato ácido de potássio, de acordo com a Figura D.1 apresentada no Apêndice D. As amostras foram diluídas 100 vezes.
As análises de sódio e de potássio foram determinadas no Laboratório de Engenharia de Processos (LEP/DEA/FEA/UNICAMP).
Tabela 4.2: Análises físico-químicas e seus respectivos métodos.
Análise Método N° do método Referência
pH Potenciométrico 981.12 AOAC 1997
Sólidos Totais Secagem em estufa 2540-B APHA; AWWA;WPCF, 2005
Sólidos em Suspensão Gravimétrico 2540-C APHA; AWWA;WPCF, 2005
Sólidos Dissolvidos Gravimétrico 2540-D APHA; AWWA;WPCF, 2005
Cinzas Incineração em mufla 3030 APHA; AWWA;WPCF, 2005
Potássio Fotometria de chama 3500-K APHA; AWWA;WPCF, 2005
Sódio Fotometria de chama 3500-Na APHA; AWWA;WPCF, 2005
DQO Colorimétrico 5220 APHA; AWWA;WPCF, 2005
Para a realização das análises físico-químicas foram utilizados os seguintes equipamentos: balança analítica (marca BEL Engineering), chapa aquecedora (marca Marconi, modelo MA085), pHmetro (marca QUIMIS, modelo Q400AS), estufa de secagem e esterilização (marca FANEM, modelo 320-SE), estufa com circulação de ar (marca MARCONI, modelo MA035), mufla (marca QUIMIS, modelo 318.D21), fotômetro de chama (marca Analyser, modelo 910M), bomba de vácuo (marca TECNAL, modelo TE-058), espectrofotômetro (marca HACH, modelo DR/4000U), bloco digestor (marca HACH), além de utensílios e vidrarias específicas do laboratório.
Os resultados obtidos foram tratados estatisticamente, fazendo uso do software estatístico
SAS® (Statistical Analysis System), versão 9.2, para verificar se houve diferença significativa
entre as amostras de alimentação, permeado e concentrado, utilizando o teste de Tukey com nível de significância de 95%.
4.3.2 Procedimento Experimental
4.3.2.1 Fluxograma do processo.
Após sua recepção, a vinhaça foi homogeneizada, envasada em sacos de 1 litro e armazenadas em freezer (-18ºC) até o momento da utilização.
A amostra da vinhaça foi descongelada por 24 horas sob refrigeração, aquecida em banho termostático modelo NT281 (Nova Técnica, Piracicaba, SP) até 60ºC e conduzidas para o experimento de MF seguida de NF. A Figura 4.3 ilustra as etapas do processamento.
Antes do início de cada processo, tanto da MF quanto da NF, as membranas foram cortadas em diâmetro de 8,1 cm e ficaram imersas por 30 minutos em água destilada (Figura 4.3), com o objetivo de remover alguns produtos de conservação da membrana, e em seguida, foi realizada uma permeação com água destilada na unidade sob as mesmas condições da corrida a ser realizada com a vinhaça, para que as membranas tivessem sua estrutura mecânica adaptada à pressão de operação do sistema.
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Figura 4.3: Fluxograma do processo em laboratório.
4.3.2.2 Unidade Laboratorial
Todos os processos foram conduzidos a 60ºC e 500 rpm. Foi avaliado o desempenho das membranas através da retenção de sólidos totais e fluxo de permeado, calculados de acordo com as respectivas Equações 3.3 e 3.1, apresentados no item 3.6.4.1. Devido à limitação da capacidade
de alimentação da unidade laboratorial (800 ml) os experimentos foram realizados em 3 etapas. Na 1ª etapa foram realizadas em batelada as corridas de MF, utilizando 800 ml de vinhaça, até um fator de concentração (FC) igual a 4. Na 2ª etapa foram realizadas as corridas de acúmulo de permeado dos processos de MF selecionados na 1ª etapa. E na 3ª etapa, para cada membrana estudada, o volume de 400 mL do permeado resultante das corridas de acúmulo foi submetido para as corridas de NF, até FC igual a 2. A Tabela 4.3 especifica a pressão a ser utilizada para cada membrana.
Tabela 4.3: Condições das corridas a serem realizadas na Unidade de Laboratório.
Processo Membrana MWCO Pressões (bar)
MF CEL 100 kDa 1 MF CEL 100 kDa 1,8 MF CEL 100 kDa 2,6 MF CEL 100 kDa 3,4 MF PVDF 0,2 µm 1 MF PVDF 0,2 µm 1,8 MF PVDF 0,2 µm 2,6 MF PVDF 0,2 µm 3,4 NF PES 1000 Da 15 NF PES 1000 Da 25 NF PES 1000 Da 35 NF PES 500 Da 15 NF PES 500 Da 25 NF PES 500 Da 35 NF PES 300 Da 15 NF PES 300 Da 25 NF PES 300 Da 35
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Para a MF foi selecionado o processo que obteve o melhor desempenho global nas pressões estudadas, sendo o permeado acumulado submetido às corridas de NF nas pressões e membranas especificadas na Tabela 4.3. Para obtenção do volume necessário de permeado para as 9 corridas da NF, foram realizadas 7 corridas de MF para cada membrana, obtendo 4200 mL de permeado. Desta forma, foram totalizadas 40 corridas, das quais 8 foram na MF para seleção dos permeados, 14 para obtenção do volume de permeado necessário e 18 corridas de NF.
4.3.2.3 Modelo Matemático
Os valores experimentais de fluxo da MF e da NF foram ajustados no modelo matemático, através do software Statistica®, versão 9.0, baseado na teoria de renovação de superfície,
proposto nas Equações 3.5 e 3.6, respectivamente. Foi empregando o pacote de regressão não- linear para a estimativa dos parâmetros dos modelos, obtendo-se o valor de “λ” (taxa de declínio de fluxo), B (constante que depende do sistema, das condições de operação e propriedades da alimentação) e o R² (coeficiente de correlação), para cada experimento. Em todos os casos, o valor inicial do fluxo (J ) e final (0 JF), foram autorizados a variar, ou seja, serem estimados pelo
pacote, a fim de minimizar o provável impacto dos erros experimentais dos fluxos. Esta estratégia foi justificada na medida em que, na maioria dos casos, os fluxos estimados pelo pacote flutuaram entre os fluxos medidos nos experimentos.
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