Material e sistemas de medição

3.1.1 Componentes dos sistemas modelo e produtos químicos diversos

• Sistema modelo I: desterpenação do óleo essencial de laranja representada pela mistura limoneno e linalol (ambos 97% Sigma Aldrich Chemical Co., St. Louis, MO, USA).

• Sistema modelo II: desacidificação de óleos representada pela mistura de triacilgliceróis (óleo de girassol refinado adquirido em mercado local, Campinas, SP, Brasil) e ácido oleico (99% Sigma Aldrich Chemical Co., St. Louis, MO, USA).

• Dióxido de Carbono, pureza 99 %, White Martins.

• Produtos químicos diversos para análise das amostras por cromatografia gasosa utilizando detector de ionização de chama (CG-FID) e titulação volumétrica:

• Acetato de Etila 99% (Synth); • Bifitalato de Potássio 99% (Synth); • Dibutilftalato (Synth);

• Etanol 99% (Synth);

• Éter Etílico ≥ 98% (Synth); • Hidróxido de sódio 99% (Merck).

3.1.2 Sistema para coleta de dados de equilíbrio isotérmico

Os experimentos foram realizados em uma unidade experimental (Laboratório EXTRAE, UNICAMP, Brasil) conforme esquematizado na Figura 8. O processo de medida de solubilidade para o sistema modelo II foi realizado pelo método dinâmico em que o solvente escoa pela fase estacionária e o soluto é coletado continuamente. Neste método, foi possível medir apenas a composição de equilíbrio da fase leve (supercrítica).

Figura 8. Diagrama esquemático da unidade experimental de extração supercrítica.

A unidade consiste basicamente de um cilindro de CO2 (1), um banho de refrigeração para resfriamento do CO2 (2), uma bomba de alta pressão para bombear o CO2 (3), um tanque pulmão (4), uma célula de equilíbrio (extrator) de 50 mL (5), um banho termostatizado (6), um frasco coletor de amostra (7), um medidor de vazão (8), um totalizador de volume (9) e uma bomba peristáltica (10) para injetar o solvente hexano, já que o soluto extraído pode se aderir aos tubos (após a célula de equilíbrio), e para recuperá-lo, esses necessitam ser lavados. A unidade ainda é composta por seis válvulas de bloqueio e dois manômetros do tipo Bourdon, um localizado no tanque pulmão e outro na entrada da célula de equilíbrio.

Para realização dos experimentos, a célula de equilíbrio (5) foi empacotada manualmente com uma quantidade aproximada de 3 g de amostra misturada a esferas de vidro (mesh 6). Foram ajustadas as condições operacionais de temperatura e pressão. A temperatura foi controlada pelo banho termostatizado (6) e o controle da pressão, pelo acionamento da bomba (3), através da qual o solvente scCO2 foi introduzido no sistema até atingir a pressão desejada. Quando alcançadas as condições estabelecidas, adotou-se um período de uma hora como tempo estático

para estabilização do sistema e iniciou-se a extração escoando-se scCO2 através do leito. O tempo de residência do scCO2 na célula de equilíbrio (5) foi devidamente ajustado pela vazão de 1,32 g/min (0,8 L/min), de modo que, ao sair da célula se tinha uma solução saturada. Através de testes preliminares essa vazão foi considerada suficiente para garantir o equilíbrio durante a medida da solubilidade. A amostra que deixou a célula (5) passou por uma válvula de expansão, na qual foi despressurizada à pressão ambiente provocando a precipitação do soluto no frasco coletor (7). O CO2 no estado gasoso que deixou o frasco coletor foi conduzido a um medidor de vazão (L/min) (8) e a um totalizador de volume (9) para quantificar o CO2 usado. A solubilidade foi medida coletando-se 3 amostras (3 pontos) em intervalos de 1 h (triplicata). Para cada amostra coletada, o final da tubulação (depois da célula de equilíbrio) foi lavado com hexano, injetando-o através da bomba peristáltica (10).

O solvente hexano presente nas amostras foi evaporado a 323 K (50 °C) em evaporador rotativo e em estufa a vácuo até peso constante. Por fim, determinou- se o perfil de concentração da fase supercrítica, inicialmente por gravimetria para quantificar o soluto (solubilidade em scCO2) que, no caso de sistemas ternários, foi posteriormente analisado por métodos analíticos.

3.1.3 Sistema para coleta de dados de equilíbrio não isotérmico

Foi projetado e construído o sistema de medida, cujo princípio básico consiste em estabelecer um gradiente de temperatura em um meio fluido multicomponente usando scCO2 como solvente, de tal maneira que se estabeleça também um gradiente de concentração dos solutos. A unidade experimental foi desenvolvida em conjunto com empresa Marcelo Máquinas Ind. Com. de Máquinas LTDA. (Serra Negra – SP). Detalhes do projeto e da construção do sistema estão descritos na seção Resultados e Discussão e no Apêndice F. A Figura 9 ilustra um esquema da unidade de separação desenvolvida.

Figura 9. Esquema da unidade de separação por difusão térmica (modo estático).

Nota-se, na figura acima, o equipamento detalhando algumas de suas partes: cilindro de CO2 (1); banho termostático para resfriamento do CO2 (2); bomba de alta pressão para bombear o CO2 (3); tanque pulmão (4); célula de difusão térmica (5); coletores de amostra (6 e 7); frascos para coleta de amostra (8 e 9); banho termostatizado (10) conectado a camisa superior quente (12) e banho termostatizado (11) conectado a camisa inferior fria (13). A unidade ainda é composta por oito válvulas de bloqueio e três manômetros do tipo Bourdon.

Com essa unidade, experimentos de separação por difusão térmica foram realizados utilizando o scCO2 como solvente e misturas de limoneno + linalol e ácido oleico + óleo de girassol. Para realização dos experimentos, inicialmente ligaram-se os banhos termostáticos uma hora antes da utilização do equipamento para que se atingissem as temperaturas de trabalho. Com o sistema montado adicionou-se, com auxílio de uma seringa, a mistura a ser separada através de uma

entrada (para introduzir amostra) na parte superior da célula de difusão térmica (vide Figura F.3 no Apêndice F). Em seguida, o solvente scCO2 foi introduzido até atingir a pressão desejada. Depois adotou-se o tempo de uma hora para estabilização do sistema. Este período estático é realizado de forma a possibilitar que o sistema atingisse o equilíbrio de temperatura e pressão. Assim que o período estático terminou, começou efetivamente o processo de separação. Após um determinado tempo pré-estipulado para cada experimento, realizou-se a coleta de amostra através dos coletores de volumes conhecidos (10 mL), a fim de se obter duas amostras, uma da região quente e outra da região fria (coleta simultânea). As condições de temperatura e pressão e o tempo para coleta de amostra de cada experimento são explicados posteriormente. No fim do experimento, a célula de difusão térmica foi resfriada e despressurizada e a amostra remanescente coletada para análise.

Os sistemas modelo estudados neste trabalho foram submetidos a processos de separação realizados em três etapas (Figura 10). O experimento inicia- se na etapa 1, em que a amostra é colocada em contato com o solvente scCO2 por um tempo predeterminado, originando, dessa forma, dois produtos: amostra superior e inferior. Em seguida, o sistema é pressurizado novamente e a amostra remanescente na célula de difusão térmica é colocada em contato com solvente puro na etapa 2 pelo mesmo tempo predeterminado e, depois, mais duas amostras, superior e inferior, são coletadas. Esse procedimento se repete na etapa 3. Portanto, são três experimentos subsequentes antes da desmontagem da célula a fim de avaliar o tempo necessário para o sistema entrar em regime. Devido à quantidade de amostra coletada, a proporção dos componentes da mistura dentro da célula praticamente não é afetada após cada coleta, evidenciando a aplicabilidade desse tipo de abordagem.

Figura 10. Fluxograma do processo de separação realizado em três etapas subsequentes.