O estudo da distribuição e da intensidade da radioatividade das rochas é de grande importância para geofísicos e geocronólogos, uma vez que se prestam à seleção de material rochoso para a datação geológica absoluta e para o cálculo da produção de calor no interior da Terra. Também interessam à geofísica exploratória, na busca por depósitos de minerais radioativos. Medidas das propriedades radioativas dos materiais de ocorrência natural indicam que um pequeno nível de radioatividade está presente em todas as rochas e minerais. No princípio atribuía-se esta atividade à presença de traços de urânio e tório e seus produtos de decaimento. Investigações posteriores indicaram que o isótopo de potássio 40K também contribui significativamente com a radioatividade natural (Sharma, 1986).
3.1 Espectrometria gama
3.1.1 Introdução
Em termos gerais, o propósito da espectrometria é de identificação e a quantificação de elementos, e, em se tratando de elementos radioativos, a medida espectrométrica é feita com base na propriedade da radioatividade.
Este método tem provado ser de fácil uso, altamente sensível e rápido, sendo aplicado rotineiramente com sucesso na solução de problemas analíticos em radioquímica. Deste modo, amostras contendo misturas complexas de radionuclídeos, com atividades variando desde nanocurie até picocurie, podem ser mensuradas em períodos de tempo entre poucos segundos até muitas horas.
Segundo Ward (1981) a espectrometria de raios gama apresenta dois objetivos: a detecção direta de depósitos de urânio e tório, e o mapeamento geológico através da detecção e delimitação da distribuição lateral de urânio, tório e potássio na superfície rochosa e solos. Para a detecção direta de depósitos de urânio, a espectrometria de raios gama é de reduzida importância pois isto exige a ocorrência de urânio ou de seus produtos de decaimento radioativo a distâncias de 0,2 a 0,45 m da superfície, e, por isso, o mapeamento geológico tem sido o principal objetivo da espectrometria de raios gama. Este tipo de mapeamento geológico pode ser utilizado indiretamente na busca de depósitos de metais básicos como o cobre, chumbo e zinco, e também na detecção e delimitação das rochas fonte nas quais os depósitos de urânio ocorrem ou de onde eles podem ter sido derivados. Contudo, Killeen (1979) considera que o estudo derivado da espectrometria de raios gama constitui uma pequena parte de uma complexa série de investigações inter-relacionadas empregadas na exploração do urânio.
A espectrometria de raios gama, utilizando a análise da energia dos picos possibilita a identificação direta dos radionuclídeos em amostras que emitem radiação gama. Tais determinações, assim como a espectrometria alfa ou beta, são possíveis porque as transições nucleares relacionadas com a emissão gama são específicas a cada radionuclídeo. Entretanto, a espectrometria gama tem algumas vantagens sobre os outros métodos, principalmente por causa da grande penetração dos raios gama se comparada com a das partículas alfa e beta (Ivanovich & Murray, 1992).
A preparação das amostras para leituras de espectrometria de raios gama é simples, não-destrutiva e não necessita “spike" podendo os diversos radioelementos de interesse serem analisados simultaneamente.
3.1.2 O espectrômetro
O espectrômetro de raios gama é formado de um sensor gama e circuitos eletrônicos que separam a radiação incidente no cristal em dois ou mais componentes de energia. Na prática, as energias utilizadas do espectro eletromagnético de raios gama, utilizadas estão numa faixa de 100 KeV - 3 MeV, porém, somente aquelas emanadas de uma profundidade de 30 cm são detectadas (Hiodo, 1989). Em decorrência da interação entre a radiação gama emitida por uma fonte radioativa e um cristal cintilador de NaI(Tl) são produzidos pulsos de pequena amplitude no ânodo de uma fotomultiplicadora (Bonotto, 1990).
Para que sejam detectados, cada pulso é pré-amplificado e aplicado a um amplificador, onde é conformado para ser analisado no próximo estágio (Bonotto, 1990).
Os pulsos produzidos apresentam alturas variáveis que dependem diretamente da energia das radiações; portanto, depois que são discriminados de acordo com suas alturas, fornecem espectros relacionados com a energia da radiação gama emitida nas transições nucleares. O dispositivo que realiza esta separação é o analisador de altura de pulsos (Bonotto, 1990).
Um feixe de radiação gama pode interagir com um cristal de NaI (Tl) através de vários mecanismos, porém apenas dois serão considerados: o efeito fotoelétrico e o espalhamento Compton. Nesses processos de interação da radiação com o cintilador, apenas uma fração da energia primária do fóton é convertida em energia cinética de elétrons. O restante da energia permanece com os fótons secundários. Exceto quando a interação ocorre próximo à superfície e o elétron escapa do cintilador antes de atingir o estado estacionário, a energia cinética do elétron é utilizada na emissão de luz. Os fótons secundários podem ou não liberar mais elétrons, os quais constituem a “fonte” de energia para a produção de luz. Se luz é produzida, ela se adiciona àquela gerada pelos elétrons liberados no processo primário e a saída total de luz é proporcional à energia primária do
fóton Eγ. Esses estágios separados das interações ocorrem quase simultaneamente, de maneira que as emissões de luz não serão resolvidas no tempo, mas se mostrarão como um único “flash” de luz (Bonotto, 1990).
No efeito fotoelétrico, o fóton secundário é um raio X e devido sua baixa energia é absorvido no cintilador cada vez que é produzido. Por isso, esse processo resulta num pulso de luz de energia proporcional à energia primária do fóton, exceto quando a interação ocorre próximo à superfície e o elétron escapa do cintilador antes de atingir o estado estacionário e a energia cinética do elétron é utilizada na produção de luz (Bonotto, 1990).
No efeito Compton, uma fração relativamente grande da energia primária pode permanecer com o fóton espalhado, o qual depende do ângulo de espalhamento e da energia do fóton primário. Essa energia pode não alcançar o detector, de maneira que a energia do pulso de luz não será proporcional, mas menor que a do fóton incidente (Bonotto, 1990).
Tendo em vista estes mecanismos, um espectro típico de radiação gama apresenta as seguintes características:
• pico de absorção total (fotopico): quando se verifica no cintilador completa absorção da energia do fóton incidente; resulta principalmente do efeito fotoelétrico mas também pode resultar do efeito Compton se ocorrerem suficientes eventos de espalhamento que permitam a completa dissipação da energia.
• contínuo Compton: resulta da absorção no cristal da energia transferida aos elétrons durante os eventos com ângulo de espalhamento diferentes daqueles necessários para “frear” o fóton incidente.
• pico de retroespalhamento: o retroespalhamento ocorre quando o fóton gama sofre interações Compton no material que circunda o detector; os quanta retroespalhados dessas interações sofrem interações fotoelétricas com o cristal de NaI(Tl) (Bonotto, 1990).
A Figura 3.1 ilustra espectros gama típicos para o 137Cs e para o 60Co, indicando a posição das interações referidas anteriormente.
A Figura 3.2 ilustra o sistema instalado no LABIDRO – Laboratório de Isótopos e Hidroquímica, do Departamento de Petrologia e Metalogenia - IGCE e utilizado neste trabalho.
Este sistema é formado por uma blindagem de chumbo onde estão colocados o pré-amplificador e o cristal de NaI(Tl), sendo que estes estão conectados a uma fonte de alta tensão. É nesta blindagem de chumbo que é inserida a amostra acondicionada no recipiente de alumínio. Do pré-amplificador parte um cabo que conduz o sinal ao
amplificador, e deste para o multicanal ligado ao microcomputador que processa o sinal efetuando a sua contagem.
O processamento dos dados obtidos é efetuado através do software Maestro II, da EG & G - ORTEC, instalado no sistema disponível no LABIDRO.
3.1.3 Resolução do sistema utilizado
Para a aquisição de espectros gama, é importante definir a resolução do sistema de detecção para identificar os vários nuclídeos emissores de radiação. Esse parâmetro corresponde à medida da capacidade do detector de discriminar diferentes picos, que pode ser calculada pela equação:
R =
δ
E E x100 onde R é resolução do sistema em porcentagem;δE é a largura à meia altura do pico (FWHM); medida em número de canais; E é o número do canal do centróide do fotopico.
No sistema utilizado (Figura 3.2), quando se empregou uma fonte monoenergética de 137Cs para calcular a resolução, obteve-se para o fotopico de 0,66 MeV um valor correspondente a 9,52%, o qual é típico para detectores de cintilação de NaI(Tl).
3.1.4 Fotopicos de interesse
O nuclídeo de urânio 238U decai para o estável 206Pb através dos produtos intermediários representados na Figura 2.2. Neste processo, raios gama de 72 níveis discretos de energia são emitidos (Ward, 1981), estando ilustrado na Tabela 3.1 as principais transições, que podem ser investigadas no espectro obtido para a amostra de pechblenda ilustrado na Figura 3.3. A razão entre a energia gama total do 238U e 235U, em estado natural, é aproximadamente 50:1, de maneira que as emissões gama na série do 235
U é de interesse secundário em relação à do 238U (Ward, 1981).
Tabela 3.1: Principais transições gama na série radioativa natural do 238U, segundo Ward (1981).
Nuclídeo Meia-vida Energia de cada quantum (MeV)
Número de quanta por evento de decaimento 214 Bi 19,7 min. 2,204 0,052 1,764 0,163 1,120 0,166 0,609 0,417 214 Pb 26,8 min. 0,352 0,377
Figura 3.3: Espectro gama de amostra de pechblenda, segundo Adams & Gasparini (1970).
O nuclídeo de tório 232Th decai para o estável 208Pb através dos produtos intermediários, como representado na Figura 2.2. Neste processo, raios gama de 46 níveis discretos de energia são emitidos, estando ilustrado na Tabela 3.2 as principais transições (Ward, 1981), que podem ser visualizadas no espectro obtido para amostra de torita, ilustrado na Figura 3.4.
Tabela 3.2: Principais transições gama na série do 232Th, segundo Ward (1981). Nuclídeo Meia-vida Energia de
cada quantum (MeV)
Número de quanta por evento de decaimento 228 Ac 6,1 horas 0,960 0,100 212 Pb 10,6 horas 0,239 0,470 208 Tl 3,1 min. 2,620 0,337 0,583 0,293
Figura 3.4: Espectro gama de amostra de torita, segundo Adams & Gasparini (1970).
Conforme referido anteriormente, o isótopo de potássio 40K emite raios gama de 1,46 MeV de energia através de captura eletrônica, estando ilustrado na Figura 3.5 o espectro obtido para amostra de KCl, segundo Adams & Gasparini (1970).
Figura 3.5: Espectro gama do 40K obtido para amostra de KCl segundo Adams & Gasparini (1970).
Para definir as janelas espectrais visando a determinação gamaespectrométrica do U, Th e K é necessário escolher emissões gama que não se sobrepõem e estão associadas a distintos radioelementos, satisfazendo essas necessidades àquelas especificadas na Tabela 3.3.
Tabela 3.3: Janelas espectrais comumente utilizadas para medidas gamaespectrométricas na investigação de urânio, tório e potássio.
Intervalo de Energia (MeV)
Radioelemento Radioisótopo e emissão gama monitorada (MeV) 1,36 - 1,56 Potássio (K) 40K (1,46) 1,66 - 1,86 Urânio (eU) 214Bi (1,76) 2,42 - 2,82 Tório (eTh) 208Tl (2,62)
Na espectrometria gama convencional, os nuclídeos mensurados são o 40K, o 214
Bi e o 208Tl, sendo os resultados geralmente expressos em termos de taxas de contagem (número de contagens por unidade de tempo). Entretanto, é preferível que os resultados estejam expressos em termos de concentrações equivalentes de urânio e tório, de maneira que as determinações de U e Th por meio da espectrometria gama são indicadas pelo prefixo ‘e’, ou seja, ‘eU’ e ‘eTh’ (Killeen, 1979). Tais determinações baseiam-se na premissa que existe equilíbrio radioativo entre o 238U e o 232Th e seus descendentes nas respectivas séries de decaimento.
Quando o urânio, o tório e o potássio estão presentes num espectro, ele se parece com o apresentado na Figura 3.6, onde as linhas individuais foram alargadas nos picos obtidos em decorrência da utilização do cristal de baixa resolução de NaI(Tl) empregado no sistema de detecção.
Figura 3.6: Espectro de raios gama sobre fonte mista de U, Th e K, segundo Ward (1981).
3.1.5 Calibração do sistema em energia
A fim de tornar a leitura espectrométrica exeqüível, procede-se uma calibração do sistema utilizado. No presente trabalho, para tal finalidade, empregaram-se fontes monoenergéticas de energia conhecida, consistindo de 137Cs e 60Co (Figura 3.7).
Figura 3.7: Esquema de decaimento do (a) 137Cs e (b) 60Co.
As Figuras 3.8 e 3.9 ilustram os espectros obtidos para fontes de 137Cs e de 60Co, respectivamente e na Tabela 3.4 estão apresentados os dados para a calibração do sistema. Para a investigação dos nuclídeos de interesse, amostras de pechblenda, areia monazítica e KCl foram inseridas no sistema espectrométrico ilustrado na Figura 3.2, obtendo-se os espectros ilustrados nas Figuras 3.10 a 3.12. A partir destes estados tornou-se possível construir a Tabela 3.5 representativa da energia e canal de ocorrência no espectro dos nuclídeos de interesse. Com base nas energias e canais representados
nas Tabelas 3.4 e 3.5, traçou-se a curva de calibração do sistema gamaespectrométrico para a realização das leituras, conforme ilustrado na Figura 3.13.
Tabela 3.4: Calibração em energia para o sistema utilizado. Nuclídeo Canal Energia (MeV)
137 Cs 416 0,661 60 Co 736 1,173 60 Co 832 1,332 60 Co 1568 2,405
Tabela 3.5: Dados obtidos para os nuclídeos de interesse, baseados em fontes de urânio, tório e potássio.
Nuclídeo Canal Energia (MeV) 40 K 876 1,46 214 Bi 1000 1,76 208 Tl 1485 2,62
Um aspecto que merece ser ressaltado é que o 208Tl utilizado para a determinação de eTh possui uma emissão gama de 2,62 MeV, de maneira que para se obter um ponto na curva de calibração utilizou-se o “pico soma” do 60Co. A ocorrência deste “pico soma” se dá quando existem transições nucleares coincidentes, isto é, quando a meia-vida de um nível intermediário de energia é curta se comparada com o tempo de resposta do detector. No caso de duas transições como verificadas para o 60Co, poderá ser observado um pico para cada uma das transições envolvidas, e, além disso, um “pico soma” poderá ser observado na distribuição da altura de pulsos, na posição correspondente à soma das energias das duas transições nucleares. A Figura 3.9 ilustra o espectro do 60Co, com a ocorrência do “pico soma”.
Figura 3.8: Espectro gama obtido para fonte de 137Cs.
Figura 3.11: Espectro gama obtido para areia monazítica contendo 1% de Th e 0,004% de U.
Figura 3.12: Espectro gama obtido para KCl.
3.1.6 Calibração do sistema em concentração
Efetuou-se a calibração em concentração do sistema gamaespectrométrico utilizado. Para tanto, foram empregados padrões com concentrações conhecidas dos nuclídeos de interesse.
Para o urânio, empregaram-se padrões adquiridos junto ao “New Brunswick Laboratory” do “U.S. Departament of Energy Argonne”, Illinois, Estados Unidos, consistindo de pechblenda (códigos NBL-101-A, NBL-102-A, NBL-103-A, NBL104-A, NBL-105-A, NBL-106-A e NBL-107-A), para os quais procedeu-se a determinação da taxa de contagem no fotopico do 214Bi (subtraindo-se as contagens totais na região do pico das contagens da radiação de fundo na região do pico e dividindo-se este resultado pelo tempo de contagem) por intermédio do sistema espectrométrico ilustrado na Figura 3.2. Os resultados obtidos estão ilustrados na Tabela 3.6, constando na última coluna à intensidade efetiva expressa por taxa de contagem por massa. A partir destes resultados, foi possível traçar a curva de calibração da concentração de urânio (CU) em função da intensidade efetiva (IU), que é linear e expressa pela equação: logCU= 1,057*(log IU)+ 2,578, a qual está ilustrada na Figura 3.14.
Para o tório, tomou-se a areia monazítica adquirida junto ao “New Brunswick Laboratory” do “U.S. Departament of Energy”, Estados Unidos, (códigos NBL-106-A, NBL-107-A, NBL-108-A, NBL-109-A, NBL-110-A) e um padrão elaborado no LABIDRO a partir de amostra de sedimento de corrente proveniente do Morro do Ferro (Poços de Caldas, MG). Os resultados da leitura espectrométrica para os padrões NBL estão apresentados na Tabela 3.6, os quais foram utilizados para traçar a curva de calibração da concentração de tório (CTh) em função da intensidade efetiva (ITh), expressa pela equação: log(CTh)= 1,075*(log ITh)+ 3,273, ilustrada na Figura 3.15.
Para o potássio, tomou-se KCl (P.A.) puro, correspondente à concentração de 52% de K (código LII-KCl-1) e procedeu-se a mistura e homogeneização com sílica pura, adicionando-se 54,16g de sílica a 28,9g de KCl (código LII-KCl-2), 80,12g de sílica a 5,80g de KCl (código LII-KCl-3), 82,11g de sílica a 2,90g de KCl (código LII-KCl-4) e 84,72g de sílica a 0,5g de KCl (código LII-KCl-5). Assim como para os dois nuclídeos descritos anteriormente, os parâmetros relativos ao fotopico 40K para tais “padrões” foram determinados no sistema espectrométrico ilustrado na Figura 3.2, constando os resultados obtidos na Tabela 3.6. A partir destes resultados, traçou-se a curva de calibração em concentração para o potássio (CK) em função da intensidade efetiva (IK), expressa pela equação: log(CK)= 0,953*(log IK)+1,459, ilustrada na Figura 3.16.
Tabela 3.6: Parâmetros utilizados para a construção das curvas de calibração em concentração dos nuclídeos de interesse.
Código do Padrão Massa (g) Concen- tração* Tempo de contagem (min) Número de Contagens Taxa de Contagem (cpm)** Intensida de efetiva (cpm.g-1) U NBL-101-A 50,00 10000 358,12 251247 701,58 14,031 NBL-102-A 50,00 1000 220,62 26163 118,59 2,372 NBL-103-A 50,00 500 1435,4 77245 53,81 1,076 NBL-106-A 50,00 400 575,32 57672 100,24 2,005 NBL-104-A 48,96 100 1023,92 10711 10,46 0,213 NBL-107-A 50,00 40 1273,27 15366 12,07 0,241 NBL-105-A 50,00 10 2695,88 3024 1,12 0,022 Th NBL-106-A 50,00 10000 575,32 109200 189,808 3,796 NBL-107-A 50,00 1000 1273,27 36561 28,714 0,574 NBL-108-A 50,00 500 1439,77 23545 16,353 0,327 NBL-109-A 48,96 100 1089,25 3683 3,381 0,069 NBL-110-A 50,00 10 2613,52 1051 0,402 0,008 LII-Th-1 50,00 5 1409,53 424 0,301 0,006 LII-Th-2 50,00 2,5 1461,10 133 0,091 0,002 K LII-KCl-1 61,05 52 530,4 70536 132,986 2,178 LII-KCl-2 83,06 25 484,62 29854 61,603 0,741 LII-KCl-3 85,92 5 979,20 11712 11,961 0,139 LII-KCl-4 85,01 2,5 1020,92 7053 6,908 0,081 LII-KCl-5 85,22 0,5 1769,57 2304 1,302 0,0153
* U e Th em ppm (partes por milhão) e K em % ** cpm - contagens por minuto
Figura 3.14: Curva de calibração do U em concentração.
Figura 3.15: Curva de calibração do Th em concentração.
r = 0,975
Figura 3.16: Curva de calibração do K em concentração.
3.1.7 Nível crítico de detecção
Para algumas amostras, a taxa de contagem em algum pico de interesse, foi baixa, de maneira que foi necessário verificar se o sinal encontrado realmente correspondeu à detecção de um pico devido ao radionuclídeo. Isto foi efetuado pelo emprego do nível crítico (Lc), estabelecido por Currie (1968), sobre o qual a decisão estatística a posteriori pode ser baseada. Para tanto é necessário proceder leituras da radiação de fundo na região dos picos de interesse, isto é, 40K, 214Bi e 208Tl. As medidas da radiação de fundo nestas regiões serão utilizadas para encontrar o nível crítico Lc (em número de contagens) para cada amostra, a partir da expressão de Currie (1968):
Lc = 2,33 NB
onde NB corresponde ao número de contagens devido a radiação de fundo.
Quando as contagens líquidas no pico excederam Lc considerou-se que o radionuclídeo de interesse foi caracterizado (detectado) na amostra. Na situação oposta,
estabeleceu-se o limite de detecção Ld (Currie, 1968), em número de contagens, a partir da equação:
Ld = 2,71 + 4,61 NB
3.2 Espectrometria Alfa
3.2.1 Introdução
A técnica de espectrometria alfa foi empregada para a análise de algumas amostras da área estudada, afim de se proceder a determinação da composição isotópica do urânio, visando avaliar a condição de equilíbrio radioativo nesta série pela integração dos resultados obtidos por esta metodologia com os gamaespectrométricos.
Para a detecção das partículas alfa emitidas pelos átomos de urânio, podem ser empregados diferentes tipos de detectores, cuja escolha depende de fatores como a resolução, eficiência, “background”, velocidade de resposta e tolerância às radiações gama e beta (Ivanovich & Murray, 1992); neste trabalho empregou-se um detector semicondutor de barreira de superfície de Si(Au).
3.2.2 Sistema espectrométrico utilizado
O urânio é eletrodepositado em disco de aço inoxidável após procedimento químico de extração (Bonotto, 1986, 1990), sendo então inserido em uma câmara de vácuo. O disco é posicionado a uma distância de poucos milímetros abaixo da superfície do detector semicondutor, o qual está acoplado a um pré-amplificador.
A Figura 3.17 ilustra o sistema de espectrometria alfa utilizado neste trabalho, consistindo de quatro conjuntos para medidas de partículas alfa. Este sistema é formado por quatro detectores de barreira de superfície que operam dentro de câmaras de vácuo. As emissões alfa são detectadas por pré-amplificadores, ligados a fontes de polarização, e conduzidas, na forma de sinal eletrônico, por cabos, a amplificadores. Depois de amplificado, o sinal é encaminhado a um espectro "master" (MCA), que o decodifica e possibilita sua leitura pelo software Maestro II da EG&G ORTEC.
3.2.3 Metodologia de extração de urânio
A extração de urânio foi conduzida com base em metodologias utilizadas por Bonotto (1982, 1986, 1996). O fluxograma da Figura 3.18 descreve sucintamente a metodologia utilizada para a preparação dos discos de aço inoxidável usados em espectrometria alfa.
Figura 3.18: Fluxograma da metodologia empregada na preparação de amostras para a espectrometria alfa.
As etapas de britagem, moagem e pulverização das amostras são similares às utilizadas no processo de preparação das amostras para espectrometria gama; uma vez realizadas, procedeu-se a solubilização das amostras com a adição dos ácidos HF e HNO3 (ambos P.A.) e introdução da mistura em sistema de digestão tipo Parr (Bonotto, 1996). Depois de vedado, o sistema foi introduzido em estufa a 110 oC, e mantido nessa temperatura por 24 horas. Após esse período, o dispositivo foi retirado da estufa e deixado resfriar, transferindo-se a solução para um béquer de teflon. Depois da completa dissolução da amostra, procedeu-se a evaporação da solução até secagem, sendo o resíduo dissolvido em HCl 8 mol/l.
A seguir, adicionou-se à amostra uma alíquota de 100 µl de traçador radioativo ("spike") 232U, correspondendo a uma atividade de 3,39 dpm e procedeu-se a evaporação até secagem. O resíduo seco foi novamente dissolvido em HCl 8 mol/l e, então, o ferro da amostra foi extraído num volume igual de um solvente orgânico, no caso éter etílico. O solvente entrou em contato com a fase inorgânica e o ferro transferido para o éter após agitação. Este processo foi efetuado em um funil de separação. Segundo Dodson (1936