O mecanismo de adesão borracha-latão

Nos últimos 60 anos o mecanismo pelo qual a corda metálica de aço latonada e a borracha se aderem têm sido amplamente pesquisado [5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18] e revisado [19,20,21], e apesar de tamanho esforço, o mecanismo absoluto da adesão até o momento não foi completamente elucidado.

Somente após o desenvolvimento de técnicas de análise de superfícies, foi possível avaliar a estrutura química e a morfologia da interface latão- borracha e verificar que sua espessura é da ordem de 20 a 100 nm [7,9]. Tais técnicas são apresentadas:

- Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) com Energia Dispersiva de Raios-X (EDX): quando do bombardeamento de elétrons sobre a superfície da amostra são emitidos elétrons secundários (SE), elétrons retro-espalhados (QBSD), elétrons de Auger e raios-X, além de outros sinais. Elétrons secundários, que permitem analisar a topografia com ótima percepção de profundidade, e os elétrons retro-espalhados que, interagem fortemente com a amostra, permitem análise da composição química. Detectores de raios-X são utilizados para análise química [22];

- Espectroscopia de Elétrons de Auger (AES): o princípio de funcionamento consiste num feixe de elétrons que se choca com uma camada K de um átomo, a ejeção deste elétron gera uma perda de energia que deve ser compensada pela transição de outro elétron de um nível mais energético. A relaxação deste átomo pode ser acompanhada pela emissão de um Raio-X característico ou de um elétron de baixa energia denominado Auger, que é resultante de uma transição bem definida. [23];

- Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X (XPS ou ESCA): raios-X com energia hν incidem sobre a amostra excitando elétrons, que escapam com uma energia cinética, EC, dada pela relação de Einstein, EC = hν - EL, onde EL é a energia de ligação do elétron emitido em relação ao nível do vácuo. Como a energia dos Raios-X é bem definida, os fotoelétrons ejetados têm uma distribuição de energia cinética constituída por picos discretos. Os caminhos livres médios destes fotoelétrons nos sólidos são de apenas 0,5 a 3,0 nm, ou seja, apenas a superfície do material está sendo analisada. A identificação dos elementos presentes na superfície é feita diretamente pela determinação das energias de ligação dos picos fotoelétricos. Podem ser detectados todos os elementos, exceto hidrogênio e hélio. A intensidade dos picos fornece informação quantitativa sobre a composição da superfície, enquanto que a posição exata de cada pico indica o estado químico do átomo emissor [24,25];

- Fluorescência de Raios-X (XRF): um espectro de fluorescência de raios-X permite detectar a presença de átomos que participam de moléculas, possibilitando a determinação qualitativa e quantitativa. Para a análise

quantitativa é necessário que curvas de calibração sejam previamente preparadas, o limite de detecção pode chegar a partes por milhão (ppm) [26];

- Espectroscopia de Massa de Íons Secundários (SIMS): íons secundários são produzidos pelo bombardeamento da amostra com o feixe de íons primários. O impacto deste feixe causa colisões em escala atômica dentro das primeiras camadas, ejetando íons da superfície. Estes íons são então analisados por um detector de massa que pode operar de dois modos, no qual o “estático” não provoca danos à superfície. No caso do “TOF” (tempo de vôo), os íons são levados para uma câmara onde serão dispersos de acordo com sua velocidade. Neste modo a sensibilidade pode chegar até partes por bilhão (ppb).

Antes do emprego destas e de outras técnicas, acreditava-se que a adesão tinha origem nas ligações químicas formadas entre os átomos de cobre do latão e átomos de enxofre das ligações cruzadas da borracha natural conforme a Figura 3.9 [6].

Figura 3.9 – Esquema de ligação química entre o cobre do latão e a cadeia principal da borracha [8].

Utilizando a técnica de XPS na interface da adesão borracha-metal, foi observado que um filme interfacial oriundo de uma reação era sempre formado conforme Figura 3.10. Foram identificados CuxS, ZnS, e ZnO como constituintes deste filme, sendo que CuxS aparecia sempre no topo. Este sulfeto de cobre não estequiométrico agiu como adesivo ligando a borracha ao metal através de um efeito catalítico da reação de vulcanização. A reação química do Cu com o S formaria este filme que foi confirmado como sendo um pré-requisito para adesão da borracha com o latão [9].

Figura 3.10 – Análise de XPS em perfil de profundidade da interface borracha- metal; Composição do latão 65% de Cu e 35% de Zn em peso; vulcanização 25 min @ 150 ºC; amostra quebrada em nitrogênio líquido; 1 min de bombardeamento de íons de Ar corresponde a 2 nm de material removido [8].

Foi evidenciado que, durante a vulcanização da borracha em contato com o latão, poderia ocorrer uma reação que modificava a superfície do latão e da borracha. Por meio de um cálculo simples, se demonstrava que mesmo uma ligação covalente fraca, conforme a Figura 3.11, poderia levar a forças de adesão da ordem de 2000 N/cm2. Se a energia de cada ligação é de 0,2 eV, isto é, 0,10 de uma ligação química do tipo Cu – S – C – então o número de ligações necessárias para se conseguir a força de 2000 N/cm2 ou mais, seria da ordem de 1 ligação a cada 10 nm2. Já que a área superficial de um íon de S- 2

é de aproximadamente 0,1 nm2, seria necessário somente 1 ligação a cada 100 íons de S-2 na superfície de sulfeto de cobre. Esta suposição está em acordo com o número de átomos de enxofre ativos na superfície do sulfeto de cobre. Van Ooij [7] chegou a conclusão que x vale 1,97 (mas a ligação entre o cobre e o enxofre pode variar de 1,0<x<2,0 e normalmente está entre 1,8<x<2,0) [9,13,28], então se Cu1,97S é formado, este corresponde a 1–2% de átomos livres do total de enxofre.

Figura 3.11 – Esquema da ligação covalente entre o enxofre e o cobre [8].

Para este cálculo foi assumido que Cu1,97S tem uma superfície totalmente plana, mas na verdade, o sulfeto de cobre forma estruturas dendríticas com alta área superficial. Como estas estruturas formadas pelo sulfeto de cobre crescem para dentro da borracha durante a vulcanização, o polímero que ainda está viscoso, se molda na superfície de contato, com isso, o número de pontos de ancoragem são múltiplos da ligação mostrada acima e, consequentemente, a atual força de adesão será múltipla de 2000 N/cm2, que não pode ser determinada, uma vez que supera a tensão de rasgamento da própria borracha. Porém, este mecanismo de ligação entre a borracha e o metal apesar de coerente, não é o mais aceito.

3.5 NATUREZA DA LIGAÇÃO BORRACHA-METAL SEGUNDO VAN OOIJ