Mecanismo Cinético

De um ponto de vista prático, os dados cinéticos fornecem informação básica importante para a engenharia de processo (projeto do processo, projeto do reator, etc.). As espécies mostradas na Tabela III. 1 estão envolvidas neste mecanismo.

As reações consideradas no presente modelo são:

• Formação do sítio ativo (sitio de iniciação) ou Ativação

• Envenenamento por impureza

• Iniciação da cadeia (sítio de propagação)

• Propagação da cadeia

• Trans ferência

ü Transferência para o monômero ü Transferência para o hidrogênio

ü Transferência para o organometálico (alquil-alumínio) ü Transferência espontânea

• Desativação catalítica espontânea

• Terminação

ü Terminação com monômero ü Terminação com hidrogênio

ü Terminaçao espontânea

Tabela III. 1 – Espécies envolvidas no mecanismo cinético

Símbolo Descrição

C Catalisador

CC Co-catalisador

C* espécie catalítica ativa

IC impurezas que atacam todo o catalisador

ICC impurezas que atacam o co-catalisador

CCD co-catalisador desativado por impurezas

CD espécie catalítica desativada

H2 Hidrogênio

M1 Monômero do tipo 1, ou simplesmente o monômero

M2 Monômero do tipo 2, ou simplesmente o co-monômero

Pj,k polímero vivo com o mero 1 como molécula ativa, de j unidades do

mero 1 e k unidades do mero 2

Qj,k Polímero vivo com o mero 2 como molécula ativa, de j unidades do

mero 1 e k unidades do mero 2

Uj,k polímero morto de j unidades do mero 1 e k unidades do mero 2

III.4.1. Modelo Matemático

Para a modelagem matemática de reatores de polimerização, é necessário o desenvolvimento das equações de balanço de massa e energia que governam os fenômenos físicos e químicos no reator. Através destas equa ções é possível calcular as propriedades intrínsecas do polímero e variáveis que indicam o desempenho do reator, como produção de polímero e conversão (Costa, et. al, 2006b).

Embiruçu (1998) apresentou correlações para cálculo das propriedades intrínsecas do polímero e as variáveis de desempenho do reator em função das variáveis calculadas no modelo, através das equações dos balanços de massa e energia, para o sistema de reação do processo mostrado anteriormente. A seguir, serão mostradas as correlações para cálculo das propriedades intrínsecas do polímero.

III.4.2. Propriedades Intrínsecas do Polímero

Algumas das equações para predizer características intrínsecas do polímero desenvolvidas por Embiruçu (1998), são o MI (Melt Index – índice de fluidez), o SE (Stress Exponent, medida do grau de comportamento não-Newtoniano do polímero fluido) e a densidade do polímero.

Como dito anteriormente, o MI é uma medida da viscosidade e do peso molecular do polímero, sendo inversamente proporcional a este último. Apesar da complexidade da relação entre a DPM e as propriedades de escoamento do polímero, um modelo empírico típico é usado em plantas industriais para predição do MI (Gahleitner et al., 1996; Embiruçu, 1998). Esse modelo está representado pela Eq. III.1 abaixo:

β

α (Mw)

MI= ∗ (III.1) onde a e ß são coeficientes determinados por medições de GPC (Gas Phase

Chromatography – Cromatografia em Fase Gasosa) e Mw é o peso molecular médio

mássico do polímero. Foram disponibilizadas pela Braskem (PE3) análises de GPC que permitiram obter uma correlação entre o MI e o peso molecular médio mássico para as diferentes resinas produzidas pela empresa. A equação de ajuste está mostrada abaixo:

7096 . 3 19 ) ( 10 0254 . 1 ∗ ∗ − = Mw MI (III.2)

As constantes apresentam boa concordância com os valores estimados por Embiruçu (1998), de modo que será adotada a correlação apresentada na Eq. III.2.

O SE / SR é uma outra propriedade muito usada para caracterizar o polímero, definida pela Eq. III.3 abaixo:

3 log ]) [ / ] 3 [ log(MI p MI p SE= (III.3)

Na Eq. III.3, p é o peso (carga utilizada no ensaio, equivalente a 2,160g) usado no teste padrão do MI, MI[p] é o valor de MI obtido no teste padrão e MI[3p] é o valor de MI no teste com um peso 3 vezes maior do que aquele utilizado no teste padrão.

O SE é uma medida do comportamento não-Newtoniano do polímero. Assim, um SE igual a 1 indica que o MI[3p] é o triplo do MI[p], indicando que a viscosidade não se alterou quando um peso maior foi aplicado, ou seja, apresentando um comportamento newtoniano. Caso contrário, o polímero é um fluido não-Newtoniano.

O SE também é um indicador da largura da DPM, e um modelo que correlaciona o SE com a polidispersão (PD) pode ser usado. Embiruçu (1998) apresenta o seguinte modelo, dado pela Eq. III.4:

) exp( exp 1 1 1 1 PD SE SE SE SE M m M ∗ ∗     ₋ + = β β (III.4)

onde SEM é o valor limite do SE quando a polidispersão tende a infinito, sendo igual a

0.8728. SEm é o valor do SE quando a polidispersão tende a 1, e é igual a 0.0103, e ß = -

0.048.

A densidade (?) do polímero sólido é outra propriedade intrínseca muito importante. Ela está diretamente ligada à cristalinidade do polímero que, por sua vez, relaciona-se com o empacotamento das moléculas. Deste modo, as variáveis que afetam este empacotamento irão automaticamente influenciar na densidade.

ε δ γ β α ρ = + ∗log(MI)+ ∗SE+ ∗[CM]e (III.5 )

onde a=0.9424(g/ml), ß=4.08*10-3(g/ml) / (g/10min), ?=1.094*10-2(g/ml), d=-56.37(g/ml) / (% wt) e e=0.4668(g/ml) / (% wt) e [CM] é a concentração de monômero.

As ramificações da cadeia formadas pelo comonômero é o principal aspecto que afeta a densidade. A presença destas ramificações dificulta o empacotamento ordenado das cadeias, diminuindo a densidade do polímero. Deste modo, quanto maior a quantidade de comonômero adicionada, menor a densidade do polímero.

O peso molecular é outra variável que afeta a densidade. Cadeias mais curtas resfriam e cristalizam mais uniformemente, resultando em maior densidade. Deste modo, quanto menor o peso molecular, maior o MI e maior a densidade (Pontes, 2005).

A DPM também afeta a densidade, de modo que o SE pode ser relacionado à densidade. Para um dado peso molecular ponderal médio, ou seja, para um dado MI, aumentando-se o SE, a densidade aumenta. Isto ocorre porque, com o alargamento da DPM, tem-se um maior número de cadeias de baixo peso molecular, logo implicando em uma densidade maior.

Como dito anteriormente, as Eq. III.1 à III.5 expressam as propriedades intrínsecas. Deve-se lembrar, portanto, que neste trabalho serão desenvolvidas correlações para predição das propriedades finais dos polímeros fazendo uso das propriedades intrínsecas como variáveis independentes.