Mecanismo de Troca Iônica

O estudo de cinética de adsorção foi realizado visando a avaliação dos mecanismos envolvidos na bioadsorção de íons metálicos Zn2+ no resíduo, fez-se uma cinética de adsorção a fim de avaliar também a liberação de metais leves (K+, Ca2+, Mg2+ e Na+) presentes no bioadsorvente para troca iônica. A Figura 4.29 apresenta o perfil de concentração de zinco em relação aos cátions trocáveis.

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Figura 4.29 - Perfil de liberação dos íons metálicos no processo de bioadsorção de zinco.

Fonte: acervo pessoal (2017).

Os íons de potássio e magnésio apresentaram menor liberação, fato esperado de acordo com a Tabela 4.15, que demonstrou menor quantidade destes íons na superfície do bioadsorvente. O íon de cálcio, embora presente no resíduo em maior quantidade (Tabela 4.15) apresentou baixa liberação na fase líquida, provavelmente devida a sua maior afinidade pelo bioadsorvente, dificultando assim sua troca iônica e liberação de sítios ativos (BHATNAGAR et al., 2012).

Borba (2009) demonstrou um comportamento típico de sistema de troca iônica (Figura 4.30).

Figura 4.30 – Perfil de concentração das espécies na troca iônica.

Observando a Figura 4.30 há um aumento da espécie A na solução sendo representado pelos metais leves dessorvidos do bioadsorvente em estudo, já para a espécie B há uma diminuição ocorrendo uma imobilização do metal zinco que estava na solução, até que um equilíbrio seja atingido.

A estequiometria se torna de grande importância para entendimento do mecanismo de troca iônica, sendo representada pela Equação 4.2 (CRIST et al., 1994).

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¡• F ”¡¢#+ •¡¢ ”—n¡•# ↔ /¡• ”—n¡¢#+ •¡¢ F ”¡•# (4.2) Para o presente estudo de troca iônica, pode-se representar esta equação da seguinte forma: 2¤AF ”# + 1bS”—n# ↔ 2¤A”—n# + 1bSF ”# 2>F ”# + 1bS”—n# ↔ 2>”—n# + 1bSF ”# AF ”# + i”—n# ↔ A”—n#+ bSF ”# c¥F ”# + bS”—n# ↔ c¥”—n#+ bSF ”# 2¤AF ”# + 2>F ”# + c¥F ”#+ AF ”# + 4bS”—n# ↔ 2¤A”—n# + 2>”—n# + c¥”—n#+ A”—n#+ 4bSF ”#

Portanto, com relação à estequiometria, a bioadsorção de 4 mols de zinco, proporciona a liberação de 6 mols dos metais leves presentes no bioadsorvente para a fase fluida. Sendo assim, a Figura 4.31 apresenta as curvas teóricas de troca iônica (em base estequiométrica) e experimental da variação da concentração dos metais leves liberados na solução.

Observando a Figura 4.31 verifica-se um considerável aumento na liberação de metais trocáveis da curva experimental em relação à curva teórica em base estequiométrica. Ou seja, estes metais leves Na+, K+, Ca2+ e Mg2+ não estão apenas liberando sítios ativos pelo mecanismo de troca iônica, mas por outros mecanismos como a lixiviação na solução em agitação. Portanto, para confirmar a possível lixiviação foi realizada a análise de uma solução em branco (sem adição de zinco) em contato com o bioadsorvente, sendo efetuada nas mesmas condições da cinética envolvida na Figura 4.29. A Figura 4.32 apresenta a soma das concentrações obtidas experimentalmente dos metais leves liberados na presença de zinco e da soma das concentrações obtidas

teoricamente (baseado na estequiometria da reação) e da solução em branco sem a presença de zinco.

Figura 4.31 - Variação de concentração dos metais leves liberados experimentalmente em solução e calculados pela estequiometria.

Figura 4.32 - Concentrações experimentais na presença de zinco e das concentrações do branco somado as concentrações teóricas (estequiometria).

Na Figura 4.32 pode-se perceber que a diferença entre a curva experimental com presença de zinco e a curva teórica somada ao teste em branco foi reduzida. Assim pode-se verificar, conclui-se que o mecanismo de troca iônica e a lixiviação de metais leves são os principais fenômenos envolvidos na bioadsorção. Este comportamento pode ser observado individualmente para metal leve dessorvido da matriz bioadsorvente na Figura 4.33.

Figura 4.33 - Liberação individual dos metais trocáveis (Na+, K+, Ca2+ e Mg2+) em presença de Zn2+ e em uma solução branco (sem a presença de Zn2+).

Na Figura 4.33 pode-se observar que todos os íons metálicos sofreram troca iônica e lixiviação, sendo o íon de magnésio o que apresentou menor troca iônica, sendo quase completamente lixiviado pela agitação do sistema. O sódio apresentou maior liberação tanto no experimento branco (lixiviação) como em presença do íon zinco, indicando ser o maior trocador iônico dentre os metais estudados. Apesar do potássio não apresentar uma tendência clara, o mesmo também se mostrou um bom trocador iônico, sendo o que menos sofreu interferência por lixiviação obtendo valores de concentrações próximos de zero.

Como mostrado na micrografia pela Figura 4.27 (seta verde), após o processo de extração de alginato há a formação “flores de cálcio” em toda superfície do bioadsorvente. Após o experimento em branco pode-se perceber que grande parte do cálcio é liberado espontaneamente, demonstrando que o mesmo estava apenas depositado na superfície do resíduo.

No tópico 4.7.1 observou-se no inicio da bioadsorção de zinco a presença de um pico de máximo que após alguns minutos sofreu uma pequena dessorção como mostrado na Figura 4.9. Visando identificar quais os íons responsáveis pela dessorção de zinco antes do equilíbrio os perfis de concentração dos metais leves foram obtidos individualmente, de acordo com a Figura 4.34.

Na Figura 4.34 observa-se que nos primeiros 60 minutos ocorre maior bioadsorção de íons zinco, mas após este tempo há dessorção do mesmo até o equilíbrio. Em contrapartida neste mesmo instante, o íon sódio dessorve rapidamente, e após 60 minutos são readsorvidos no biomaterial, mostrando uma competitividade entre estes dois íons e o adsorvato (Zn2+). O mesmo comportamento foi observado para potássio e magnésio, apesar do primeiro não apresentar uma tendência clara. O comportamento pode estar relacionado às propriedades físico-químicas dos metais (Tabela 4.16) quando presentes em sistemas multicomposto que podem alterar a afinidade com adsorvente, como por exemplo, razão carga/raio iônico, raio hidratado, eletronegatividade etc. (MALAMIS e KATSOU, 2013).

Já para o íon cálcio houve apenas uma dessorção, sendo de grande parte ocasionada por lixiviação, mostrando um papel secundário para a troca iônica.

Tabela 4.16 – Propriedades físico-químicas dos metais em sistemas multicomposto.

Íon Eletronegatividade Raio Hidratado (Å) Carga/Raio Iônico

Ca2+ 1,00 4,12 2,02

Mg2+ 1,31 4,28 2,78

Na+ 0,93 3,58 0,98

K+ 0,82 3,31 0,73

Fonte: Kinraide e Yermiyahu (2007).

Pode-se dizer que para íons de mesma valência a seletividade e capacidade de readsorção no bioadsorvente aumentam para maior razão de carga/raio iônica e eletronegatividade e menores raios hidratados. Assim observa-se que, potássio e sódio participam efetivamente do mecanismo de troca iônica e isto pode estar relacionado aos menores raios iônicos hidratados. Entre os íons divalentes, o magnésio é o único que retorna ao bioadsorvente ocupando novamente sítios ativos que foram liberados e isso é justificado pela maior eletronegatividade dentre os metais leves e maior carga/raio iônico. Novamente observa-se que os íons de cálcio não readsorvem na matriz bioadsorvente, já que não é o metal mais eletronegativo, além de apresentar um maior raio hidratado dentre os metais leves estudados.