Um dos agentes corrosivos importantes utilizados nos estudos de corrosão são os ácidos orgânicos. As espécies químicas como o dióxido de carbono (CO2), sulfeto de hidrogênio (H2S) juntamente com os ácidos orgânicos de cadeia curta como o ácido fórmico (CHOOH), ácido propiônico (CH3CH2COOH) e ácido acético (CH3COOH) são agentes corrosivos muito encontrados na indústria do petróleo [38-40].
A concentração de ácidos orgânicos, em sistema de gasodutos, pode estar entre de 300 a 2000 ppm [40-41]. Dependendo do local de extração a concentração de ácido acético (HAc) pode variar entre 50 % até 90 % dos ácidos orgânicos presentes no sistema [40, 42]. Devido a este fato o ácido acético é representativo nos estudos de corrosão em presença de ácidos orgânicos [40, 41, 43,44].
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É relatado na literatura a presença do HAc em águas de formação nos oleodutos em estações de extração de petróleo em regiões litorâneas. A água de formação se trata de uma quantidade de água que entra no sistema de tubulação durante o processo de extração de petróleo. A condensação desta água de formação na superfície das tubulações e em presença de CO2, H2S e de ácidos orgânicos alteram o valor do pH local e, consequentemente, geram os processos corrosivos nas estruturas e nas tubulações de petróleo [38, 42, 44, 45].
Um estudo realizado por Nyborg e Dugstad [41] mostrou que em sistemas de gasodutos contendo CO2 a presença de HAc aumenta a solubilidade do ferro em solução o que, por consequência, aumenta a taxa de corrosão. Em meio aquoso o HAc é mais forte comparado ao ácido carbônico (pKa 4,76 vs. 6,35 a 25 ºC), sendo então, a principal fonte de íons hidrogênio responsável pelo processo corrosivo de dutos de gás e petróleo.
Assim como o ácido carbônico, o HAc é um ácido fraco que ioniza parcialmente em meio aquoso (Equação 5).
( ) ( ) ( )
C
onde o KHAc é a constante de equilíbrio correspondente do HAc [46].
Na literatura é possível encontrar 2 mecanismos diferentes para o estudo da corrosão do aço em meio de HAc, (i) Mecanismo de Redução Direta e (ii) Mecanismo de Efeito Tampão. Apesar de que a maioria dos estudos sobre os mecanismos apontem que o HAc aumenta a taxa de corrosão do aço acelerando a reação catódica, nenhum trabalho deixa claro qual dos mecanismos prevalece [45-47]. Para ambos os mecanismos temos a dissolução do ferro
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representando a reação anódica do sistema, onde o ferro é oxidado a Fe2+ (representado na Equação 2).
No Mecanismo de Redução Direta a reação de oxidação do ferro é acompanhada pelas reduções do próton e do HAc não ionizado simultaneamente na superfície do metal, Equações 6 e 7, respectivamente. Ambas as reações de reduções possuem um papel importante no processo de corrosão [45-47].
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Chang et al. [48] estudaram o processo de corrosão do aço API X65 utilizando água de formação em meio de solução saturada de CO2. O estudo foi baseado em uma comparação entre solução contendo HAc e outra sem a presença do ácido. Através de técnicas eletroquímicas foi constatado que a presença de HAc provocou um acréscimo na densidade de corrente catódica. Esse aumento de corrente está diretamente associado à redução do HAc não dissociado. O mesmo resultado foi observado por Crolet e Bonis [49] que estudaram o efeito de íons acetato e bicarbonato em água de formação. Os autores mostraram que o íon acetato tem um efeito de potencializar a densidade de corrente catódica associada à difusão de H+.
Em outra abordagem, o mecanismo é conhecido como Mecanismo
de Efeito Tampão [45, 46]. Estudos mais recentes mostram que o HAc na sua
forma não ionizada não é uma espécie eletroativa significativa e sua única contribuição é para as correntes anódicas (Equação 2). Nesta visão o papel do HAc é apenas como um transportador de íons hidrogênio que são reduzidos na superfície do metal, sendo considerado como um “tampão”. A presença do HAc na solução aumentaria as correntes limites catódicas de transferência de massa.
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A ionização do HAc na superfície do eletrodo tem um efeito sobre o pH local, isto é, o HAc é fonte de prótons que são consumidos no processo de corrosão (Equação 6) [46]. Por fim, a Equação 8 mostra a reação global, onde há a formação de acetato de ferro (FeAc) como produto.
( ) ( ) ( )
Cabe ressaltar que o mecanismo de redução direta está relacionado com eletroatividade do ácido acético não ionizado, enquanto, o mecanismo de efeito tampão está relacionado com a ionização do ácido.
Martines et al. [42] estudaram os efeitos da adição de HAc nos estudos de corrosão do aço API 5LX52 em sistemas de fluxo turbulento contento soluções aquosas de cloreto de sódio saturada por CO2 e na presença de HAc. A presença do HAc teve um papel importante na cinética de corrosão. Os autores propuseram que a oxidação do ferro é a principal reação anódica envolvida no processo e que a cinética de corrosão catódica é controlada pela difusão de prótons do seio da solução em direção à superfície do eletrodo. Entretanto, o processo de corrosão foi independente do fluxo.
George et al. [50], através de varreduras potenciodinâmicas, realizaram um estudo sobre os efeitos na densidade de corrente após variação na concentração de HAc em uma solução tamponada em pH 4. Os autores observaram que o aumento da concentração de HAc não resultou em um acréscimo da densidade de corrente global, porém, os experimentos mostraram um acréscimo da densidade de corrente catódica e uma diminuição na densidade de corrente anódica. Assim, foi sugerido que o processo de corrosão foi governado pelo mecanismo de efeito tampão onde o HAc atua como um fornecedor de prótons para a reação catódica.
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Em outro trabalho Army [51] propõe que o HAc seja adsorvido na superfície do eletrodo e que a ionização do HAc segue as reações de Volmer- Heyrovsky (Equações 9, 10 e 11):
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
O autor afirma que se a reação fosse governada pela redução direta do HAc (Mecanismo de redução direta) a taxa de corrosão seria diretamente proporcional a variação na concentração de HAc na solução, independente do pH do meio. Entretanto, a única reação possível é a redução dos íons hidrogênio (mecanismo efeito tampão), uma vez que a taxa de corrosão é constante, mesmo com o aumento da concentração de HAc.