Mecanismos e fatores que influenciam o processo de

As primeiras duas décadas de estudos da fotodegradação de corantes envolveu a utilização de semicondutores típicos, principalmente TiO2, sob incidência de luz ultravioleta (ROCHKIND; PASTERNAK; PAZ, 2015). Com o desenvolvimento dos processos de fotocatálise heterogênea, buscando maior viabilidade fotoquímica do processo, garantin do eficiência, fontes de irradiação no visível e novos catalisadores começaram a ganhar espaço. Quando se trata de corantes, que são moléculas que absorvem na região do visível, a separação de cargas e formação das espécies reativas pode ocorrer de diferentes maneiras, dependendo do sistema estudado e do objetivo da fotodegradação.

Na Figura 12 estão apresentados os mecanismos principais que podem estar envolvidos na fotodegradação de corantes. De maneira similar ao que foi discutido para os mecanismos de transferência de carga em fotocatalisadores plasmônicos híbridos, tais mecanismos podem ocorrer de maneira isolada ou concomitante. Na Figura 12A está

apresentado o mecanismo típico de fotodegradação de corante, na presença de semicondutor e UV. De maneira geral, a incidência de luz com energia maior que o Ebg do semicondutor, promove a separação de cargas e a posterior formação das espécies reativas, sendo os radicais hidroxila predominantes no ataque à molécula de corante e posterior quebra da mesma (ÖZEN, ALIMET SEMA et al., 2005). Tal processo é considerado um mecanismo de fotodegradação direta.

Figura 12 – Mecanismos envolvidos em processos de fotodegradação envolvendo corantes.

Fonte: Adaptado de (ROCHKIND; PASTERNAK; PAZ, 2015).

A) Fotocatálise; B) Sensibilização do corante seguida pela fotodegradação; C) sensibilização do corante seguida pela redução de uma outra molécula; D) fotodegradação através de catalisadores acoplados, sob fonte de luz visível.

A fotodegradação do corante pode ocorrer através de um mecanismo de auto- sensibilização, como demonstrado na Figura 12B. Esse mecanismo prevê que a molécula de corante absorve a radiação incidente e, em seguida, ocorre uma transferência de carga da molécula excitada do corante para a banda de condução do semicondutor. Esse processo resulta em um cátion radical instável da molécula de corante, que sofre o ataque das espécies reativas geradas no semicondutor. Esse mecanismo foi utilizado para explicar a rápida fotodecomposição do AM sob luz visível, com relação à eficiência sob luz UV (BOERIGTER

et al., 2016; YAN et al., 2006). De maneira geral, o mecanismo de auto-sensibilização

predomina quando a energia não é absorvida pelo catalisador, mas apresenta correlação com o espectro de absorção do corante (ROCHKIND; PASTERNAK; PAZ, 2015).

O terceiro mecanismo demonstrado na Figura 12C também envolve a absorção de luz pela molécula de corante, porém os elétrons transferidos para o semicondutor são utilizados para reduzir outra molécula. Tal mecanismo é conhecido como fotodegradação sensibilizada por corante e é considerado um mecanismo de fotodegradação indireto (CHIU et al., 2019; ROCHKIND; PASTERNAK; PAZ, 2015). Uma das formas de obter esse mecanismo é utilizar um corante que possua alta interação com o fotocatalisador, para agir como sensibilizador e fotodegradar outro corante ou poluente que não interaja efetivamente com o catalisador. Zhao e colaboradores (2016) utilizaram a auto-sensibilização do corante rodamina-B para promover a fotodegradação do corante alaranjado de metila, na presença de fotocatalisadores nanoestruturados. (ZHAO, H. et al., 2016).

O último mecanismo esquematizado na Figura 12D está relacionado à utilização de catalisadores híbridos, entre semicondutores típicos e materiais que possibilitem a absorção de luz no visível, como os materiais plasmônicos. Nesse mecanismo o material com menor valor de enegia de band gap (ou que promova transferências de carga sob luz visível) promove a separação de cargas no semicondutor com maior valor de Ebg que, por sua vez promove o ataque à molécula de corante. Tratando-se de catalisadores plasmônicos híbridos, a transferência de carga metal-semicondutor pode ocorrer de diversas maneiras, como discutido na seção 1.2.2.1, gerando as espécies reativas que vão promover a fotodegradação da molécula do corante.

Um mecanismo geral para descrever a fotodegradação de corantes sob luz visível pode ser representado pelas reações abaixo. Considera-se tanto a auto-sensibilização do corante quanto a degradação direta pelas espécies reativas. Inicialmente, as moléculas de corante absorvem a luz visível incidente e são excitadas aos estados singleto e/ou tripleto, seguido pela injeção de elétrons na banda de condução do semicondutor em questão (reação 1). Em seguida o cátion instável se decompõe em produtos de degradação (reação 2).

𝐶𝑜𝑟 + ℎ𝜈𝑣𝑖𝑠í𝑣𝑒𝑙 → 𝐶𝑜𝑟∗1+ 𝐶𝑜𝑟∗3→ 𝐶𝑜𝑟•++ 𝑒𝐵𝐶− (1) 𝐶𝑜𝑟•+_{→ 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 (2)}

O cátion do corante pode ainda reagir com ânions hidroxila, gerando os radicais hidroxila e formando produtos oxidados (reação 3). Além disso 𝐶𝑜𝑟•+ pode ainda ser degradado pelos radicais reativos originados pela ativação do fotocatalisador (reações 4 e 5).

𝐶𝑜𝑟•+_{+ 2𝑂𝐻}−_{→ 𝐶𝑜𝑟 + 2𝐻𝑂}• _{→ 𝐻2𝑂 + 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑑𝑜𝑠 (3)} 𝐶𝑜𝑟•+_{+ 𝑂}

2•− → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 𝑑𝑎 𝑑𝑒𝑔𝑟𝑎𝑑𝑎çã𝑜 (4) 𝐶𝑜𝑟•+_{+ 𝐻𝑂}•− _{→ 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 𝑑𝑎 𝑑𝑒𝑔𝑟𝑎𝑑𝑎çã𝑜 (5)}

A ocorrência dos mecanismos apresentados na Figura 11 vai depender do sistema estudado, incluindo alguns fatores que interferem de maneira significativa na fotodegradação de corantes. A concentração do corante em solução é um dos fatores que influenciam a fotodecomposição. Quanto maior a concentração da solução, mais intensa é a coloração, tornando mais difícil a penetração da luz, para promover a ativação do catalisador. Desse modo, quanto maior a concentração do corante, menor a eficiência do processo (CHIU et al., 2019; LEONG et al., 2018). Outro fator crucial nos processos de fotodegradação é a temperatura. De maneira geral, quanto maior a temperatura da suspensão corante-catalisador, maior a agitação das moléculas e mais rápida é a reação de degradação. A intensidade da fonte de luz utilizada também influencia na cinética do processo. Fontes de luz com potências mais altas, como lâmpadas de filamento de tungstênio (100W), tendem a promover aquecimento da suspensão, acelerando o processo de fotodegradção. A região de emissão da lâmpada também contribui efetivamente para a eficiência da fotodegradação, tendo em vista que a condição de ressonância que pode ser estabelecida entre a lâmpada e as espécies envolvidas irá ditar qual mecanismo predomina na fotodegradação do corante e, no caso da fotocatálise plasmônica, na transferência de carga metal-semicondutor (CHIU et al., 2019; SOUZA; SANTOS; CORIO, 2018).

De maneira geral, as reações fotocatalíticas heterogêneas são compostas por duas etapas consecutivas. Primeiramente as moléculas de corante interagem com o catalisador e são adsorvidas em sua superfície e só então o processo de fotodegradação começa. Desse modo, a interação entre as moléculas de corante e o fotocatalisador influencia diretamente a eficiência do processo de fotodegradação. As características da superfície do catalisador e a estrutura da molécula de corante afetam suas interações. Dois tipos de interações são importantes: ligação direta e interações eletrostáticas. Existe a formação de uma dupla camada elétrica entre a superfície do catalisador e a suspensão como um todo, que se altera com a adsorção molecular do corante. A primeira camada é a superfície carregada do fotocatalisador e a primeira monocamada molecular, que gera um campo eletrostático que afeta as moléculas de corante em solução. A segunda camada está associada às moléculas de corante que se difundem na solução sob a influência da atração eletrostática, que decai rapidamente com a distância em relação à superfície. Dentro desse contexto, se a camada elétrica na superfície do catalisador for negativa,

haverá maior interação com moléculas de corantes catiônicos, tornando o processo de fotodegradação mais eficiente. Por outro lado, se ambos apresentarem a mesma carga superficial ocorrerá repulsão eletrostática, que dificultará as transferências de carga e o ataque das espécies reativas (CHIU et al., 2019).

Trabalhos reportados na literatura demonstraram a influência da interação eletrostática corante-fotocatalisador na eficiência catalítica. Ji e colaboradores (2018), por exemplo, reportaram a fotodegradação de corantes na presença de nanopartículas de prata. Os autores demostraram que as nanopartículas de prata carregadas negativamente se monstraram mais eficientes na fotodegradação de corantes catiônicos, do que aniônicos, comprovando a influência da interação eletrostática no processo (JI et al., 2018).

Tendo em vista que processos de catálise têm como intuito aumentar a velocidade de reações químicas, a cinética envolvida na fotodegradação de corantes é de extrema importância para obtenção de parâmetros que tragam informação sobre a velocidade da fotodecomposição. Na próxima seção será realizada uma breve discussão a cerca das leis cinéticas que predominam nesses processos e as características de cada uma.