Medidas com ponteira sobre cristalitos de VO 2

As medidas de resistência em função da corrente ou voltagem versus corrente não apre- sentam resultados limpos e reprodutíveis imediatamente após ser estabelecido o contato me- cânico da nanoponteira com o(s) grão(s). Em praticamente todas as medidas realizados em amostras com eletrodo de Ta, vários ciclos de aumento e diminuição de corrente tiveram de ser realizadas antes de respostas reprodutíveis aparecerem, como pode ser visto na figura 4.14 que exemplifica uma sequencia de medidas encontrada. Após alguns ciclos de aquecimento e resfri- amento, o material tende a se fixar na fase semicondutora, ou seja, valores de corrente maiores são necessários para a ocorrência da transição de fase.

Figura 4.14 –Conjunto de curvas de I versus V medido em nanoescala para a amostra de VO2(Si/Ta/VO2). As

setas ↑ e ↓ indicam os processos de aumento e diminuição da corrente elétrica.

A transição elétrica característica do VO2é claramente observada na figura 4.15 abaixo,

onde é possível a identificação de três principais regiões na curva I-V, para a TSM ativada eletricamente.

Para valores pequenos de correntes aplicada na região A (entre 0 e 3,4 mA), a tensão au- menta exponencialmente com a corrente e o nano-grão de VO2está na fase monoclínica isolante

com uma alta resistência elétrica. A região B é caracterizada pelo início da MIT eletricamente ativada por correntes maiores que 3,4 mA, com uma tensão de transição VM IT de 19,8 V. Aqui

inicia-se o regime de transição, em que o nano-cristalito isolante começa a transitar para es- tado metálico. Na região C, a tensão mantêm-se quase constante, independente do aumento acentuado da corrente, e o grão de VO2 torna-se metálico, com uma resistência elétrica menor

[135, 136]. O ciclo se repete quando a corrente aplicada é reduzida (linha em vermelho), porém, a curva percorre um caminho diferente devido a histerese térmica do VO2, e este retorna para

sua fase de elevada resistividade.

Figura 4.15 –Os três diferentes regimes da curva IxV. (A) Estado isolante à baixas correntes, (b) Comporta- mento oscilando entre um estado isolante e um estado de condução próximo a tensão de transição, (c) estado de baixa resistência, quando ocorrem mudanças para o estado metálico (correntes acima de 3,4 mA). As setas ↑ e ↓ in- dicam os processos de aumento e diminuição da corrente elétrica (aquecimento e resfriamento do nano-cristalito), respectivamente.

para outro nano-grão de VO2.

Inicialmente a corrente aumentou exponencialmente com a tensão, com uma inclinação que corresponde a uma resistência associada a fase monoclínica isolante do VO2. No entanto,

este comportamento é perdido quando uma tensão crítica é atingida. Ou seja, quando a tensão atinge a tensão de transição VM IT de 22,4 V, no entanto, esta começa a diminuir fixando-se em

torno da região (B), fazendo com que o grão isolante de VO2 comece a transitar para o estado

metálico, diminuindo a resistência do material. Este ponto é caracterizado como um processo de percolação, com as fases metálica rutila e isolante monoclínica coexistindo. A resposta linear, característica de um metal é completamente atingida para faixas de corrente acima de 5,6 mA, evidenciando a MIT do nano-cristalito (região C do gráfico). Alguns relatórios salientam ainda que a VM IT é afetada pelas condições de dissipação de calor [137, 138], o que implica

fortemente que o aquecimento Joule pode desempenhar um papel fundamental na MIT acionada eletricamente. Ainda é possível observar que um aumento no valor da corrente elétrica (5,6 mA) foi necessário para a ocorrência da transição nesta curva em relação ao gráfico da figura 4.15, cujo ponto está relacionado com o regime de transição de cada nano-cristalito do material. Ou seja, a relação i(t) depende do tamanho do cristalito.

Figura 4.16 –Transição de fase isolante-metal para correntes acima de 5,6 mA.

A dependência da resistência em função da corrente elétrica aplicada é ilustrada na figura 4.17, para diferentes nano-grãos de VO2 da mesma amostra. Nestas curvas a abrupta histerese

térmica sugere que a transição de fase é de primeira ordem [135]. Cada transição de fase dos nano-cristalitos resulta em liberação de energia na forma de calor latente. Parte desta é armazenada no próprio sistema e outra é dissipada de forma irreversível. Uma MIT é dita de primeira ordem quando a histerese apresentar uma região de histerese térmica entre as medidas de aquecimento e de resfriamento, segundo o critério adotado. As variações na resistência para estes nano-cristalitos em torno da MIT foram aproximadamente da ordem de 2 KΩ.

O aumento gradativo da condutividade elétrica durante os ciclos de aumento e decrés- cimo de corrente elétrica é apresentado na figura 4.18.

Cabe aqui salientar, que alguns ciclos de aquecimento/resfriamento (aumento/diminuição da corrente) no mesmo grão são necessários para que seja estabelecido um comportamento re- produtível (e com baixo ruído) nas curvas. Tal tipo de efeito é muito comum em um grande número de óxidos, halidos, sulfetos e polímeros medidos entre eletrodos metálicos [149]. Tal tipo de acomodação, normalmente designada self-healing, decorre do efeito de um campo elé- trico sobre características estruturais ou eletrônicas do material. As características estruturais seriam aquelas associadas com o transporte de material de uma região para outra da amostra ou mudanças na morfologia deste material. Mudanças eletrônicas estariam associadas com uma

Figura 4.17 –Curvas de histerese R-I em nanoescala de diferentes cristalitos de VO2.

redistribuição mais ou menos permanente nos níveis de ocupação de estados eletrônicos do material. Mesmo contribuições externas ao corpo do material, como inter-difusão entre este e os eletrodos metálicos podem ser alteradas após os primeiros pulsos de tensão. Embora o mecanismo do self-healing seja parecido com a ruptura da rigidez dielétrica de um isolante (ou breakdown) o resultado não é a destruição do material, mas sua acomodação em um estado per- manente diferente daquele que estava presente na amostra logo depois de sua preparação, muito provavelmente por esta ser realizada fora do equilíbrio termodinâmico. Como parece ser o caso geral, é muito difícil identificar exatamente quais as alterações e em que medida estas ocorrem e geram esta acomodação no caso específico deste trabalho. No entanto, como será discutido

Figura 4.18 –Condutividade em função do número de ciclos de aquecimento/resfriamento do cristalito.

adiante, talvez haja alguma relação entre a maneira como ocorre o self-healing e a resposta IxV do material.