Medidas Eletroquímicas de Voltametria Cíclica.

Para estas medidas foi utilizada uma célula eletroquímica especialmente pro­ jetada dentro dos requisitos eletroquímicos. consistindo num recipiente de vidro com

uma tampa de teflon contendo vários orifícios através dos quais os sistemas de ele­ trodos e de desoxigenação foram introduzidos.

Uma variação linear de potencial em função do tempo é aplicada entre os ele­ trodos de referência e de trabalho. O voltamograma cíclico expressa a variação de corrente com o potencial aplicado^'’®^.

A varredura de potencial iniciou-se quase sempre no sentido anódico. Para a obtenção dos voltamogramas inicialmente foi traçada a linha base, obtendo-se o voltamograma da solução do eletrólito suporte devidamente deaerada.

Foram obtidos voltamogramas das soluções aquosas dos complexos, nas concentrações em torno de 10"^ M a velocidades de varredura variáveis e a diferen­ tes pH’s. Em alguns estudos foi utilizado soluções tamponadas. Todos os estudos eletroquímicos de voltametria cíclica, em solução aquosa, foram realizados a tempe­ ratura de 25,0 ±0,1 °C e força iônica 0.1 M NaNOs. Para os trabalhos de voltametria cíclica em solvente orgânico foi utilizado hexafluorfosfato de tetrabutilamônio como eletrólito suporte (0.1 M NBU4P F6).

Entre dois ou mais voltamogramas sucessivos a solução era agitada com bor- bulhamento de nitrogênio. O registro dos voltamogramas foi feito com as soluções em repouso.

Após o registro de um voltamograma, o eletrodo de trabalho era submetido a um processo de limpeza seja através de polimento de sua superfície com alúmina ou megulhando numa solução de ácido clorídrico, sendo em seguida lavado abundan­ temente com água destilada.

Todas as soluções foram desoxigenadas por borbulhamento com gás nitrogê­ nio e mantidas anaeróbicas por passagem de nitrogênio sobre a solução. O sistema de desoxigenação é formado por um sistema que permite a passagem de nitrogênio através da solução e sobre a mesma antes e durante a eletrólise, respectivamente.

Os potenciais medidos foram referenciados ao eletrodo normal de hidrogênio (E N H ) adicionando-se 0,204 V aos potenciais obtidos contra Ag/AgCl e 0,242 V aos obtidos contra Hg/HgCbí^'^^.

A técnica de voltametria cíclica foi utilizada como um meio de se obter infor­ mações sobre os potenciais de óxidação/reduçâo e a natureza dos sistemas em es­ tudo.

45

4.3.3.1. Tratamento dos Voltamogramas Cíclicos.

A técnica de voltametria cíclica consiste em submeter o eletrodo de trabalho a uma varredura cíclica de potencial. O voltamograma cíclico mostra a resposta do eletrodo de trabalho a esta variação de potencial^'® '*^.

Os voltamogramas cíclicos correspondentes a processos monoeletrônicos e reversíveis, foram medidos diretamente das curvas corrente versus potencial. Dos voltamogramas são obtidos parâmetros experimentais, os quais podem ser utilizados em equações semi-empíricas de corrente em função do potencial. Esses importantes parâmetros de um voltamograma cíclico são apresentados na Figura 10, para um processo monoeletrônico reversível apresentando linha de base anódica e catódica bem definidas.

0) •*-> C Q) L -

o

potencial

Figura 10 : Voltamograma Cíclico para um processo monoeletrônico e reversível.

Com o deslocamento do potencial para valores mais negativos, varredura ca­ tódica, tornamos o eletrodo progressivamente mais negativo, até atingir um valor su­ ficiente para reduzir a espécie eletroativa oxidada (O x) a reduzida (Red), gerando um pico de corrente. Este pico ocorre a um certo potencial de pico catódico (Epc), que depende da espécie eletroativa, e apresenta uma corrente de pico catódica (ipc) que depende da concentração da espécie eletroativa nas proximidades do eletrodo. Ao se inverter a direção de varredura de potencial para o sentido anódico (potencial po­ sitivo), tomamos o eletrodo de trabalho suficientemente positivo.

Ocorre o proœsso inverso, sendo a espécie reduzida novamente oxidada a um certo potencial chamado potencial de pico anódico (Epa) gerando a corrente de pico anó- dica (ipa).

O voltamograma cíclico da Figura 10, é típico para sistemas com a espécie eletroativa em solução, que apresentam comportamento controlado por difusão.

Quando o potencial necessário para ocorrer o processo de redução ou oxidação é alcançado ocorre aumento das correntes de pico até um máximo. Esse máximo ocor­ re devido a oxidação / redução da espécie presente na superfície do eletrodo. Em seguida ocorre um decréscimo na corrente, devido ao processo de difusão da espé­ cie eletroativa.

Os importantes parâmetros eletroquímicos apresentados na Figura 10, são definidos e obtidos, como se segue:

47

1 - Potencial de pico: - Epa: potencial de pico anódico - Epc: potencial de pico catódico

Obtido pela projeção do máximo de corrente sobre o eixo dos potenciais.

2 - Potencial de meio pico: -Epa/2: potencial de meio pico anódico -Epc/2: potencial de meio pico catódico

Valores de potenciais para os quais a corrente assume valor igual à metade da corrente de pico catódico ou anódico.

3- Corrente de pico: - ipa: corrente de pico anódica - ipc: corrente de pico catódica

Um método para medida de ip envolve extrapolação de uma linha base como mostrado na Figura 10. Obtém-se o valor de ip, medindo-se a distância tomada verti­ calmente do máximo de corrente ao prolongamento da linha base. É muito impor­ tante para medidas de corrente de pico a presença de uma linha base bem definida.

4 - Potencial de meia-onda: E i^ (potencial médio)

É a média entre os potenciais de pico anódico e catódico. Corresponde ao potencial cujo valor da corrente é igual a 85,17 % da corrente de pico.

A definição de E1/2, provém do método polarográfico^"®^-

E i/2 ~ E298 + R T [ i n (D re d / D o x j ] ( 6 )

iiF

onde:

E°298 = potencial normal de redução;

Dox e Dred = coeficientes de difusão das espécies oxidadas e reduzidas respectivamente;

n = número de elétrons envolvidos no processo redox; R= constante dos gases;

T = temperatura e

Um par redox no qual ambas as espécies rapidamente trocam elétrons com o eletrodo de trabalho é denominado um par eletroquimicamente reversível.

0 potencial normal de redução (E°’298) para um par redox reversível, onde o valor de Dox e Dred são considerados iguais para simplificação, é centrado entre Epc e Epa:

49

E298= (Epa + Epc)

(7)

Pode-se verificar na equação 6, que se Dred = Dox então E1/2 = E°’298.

5. Separação de picos : AEp

Corresponde a diferença entre os potenciais de pico anódico e catódico

AEp = Epa - Epc (8)

Através do valor de AEp pode ser obtido o valor de “n” (número de elétrons transferidos), o qual deve ser igual a 59/n (mV) a 25 °C, para um par reversível.

AEp = Epa - Epc « 0,059 / n (9)