O extrato de erva baleeira foi obtido na unidade de extração 2 com CO2 supercrítico na condição de 300 bar e 50°C por 4 h de extração
resultando num rendimento de processo de 5% (extrato/massa material). Os principais componentes presentes neste extrato de erva baleeira foram identificados e quantificados por análise cromatográfica acoplada a espectrometria de massas conforme descrito no item 4.11.
Baseado na análise de composição do extrato e na literatura (atividade antiinflamatória) os componentes α-humuleno e trans- carriofileno foram considerados os componentes-chave do extrato de erva baleeira e foram selecionados para o estudo do equilíbrio de fases
69 visando o fracionamento do extrato de erva baleeira. Estes dois componentes foram adquiridos da Sigma-Aldrich (EUA).
Foram realizadas medidas experimentais de equilíbrio de fases para o sistema composto por extrato de erva baleeira+CO2, onde o
extrato de erva baleeira é considerado um pseudocomponente puro. Também foram avaliados os sistemas binários compostos por CO2+α-
humuleno, CO2+trans-cariofileno e o sistema ternário contendo CO2+α-
humuleno+ trans-cariofileno.
4.7.1 Aparato experimental
As medidas experimentais de equilíbrio de fases a altas pressões foram realizadas no Laboratório de Termodinâmica Aplicada da Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai (URI- Campus de Erechim - RS) em uma célula de volume variável com visualização, baseada no método estático sintético. A Figura 9 mostra uma foto do equipamento e a Figura 10 apresenta um diagrama esquemático do aparato experimental.
Figura 3: Diagrama Esquemático do Aparato Experimental. Fonte: (LANZA, 2004).
Onde:
C1- Reservatório de solvente (CO2), com tubo pescador.
V1- Válvula de Esfera (Marca HOKE, Modelo 7155F2Y), permite o
fluxo do solvente do cilindro para a bomba.
BR1- Banho de Recirculação 1 (Marca QUIMIS, Modelo 214M2). BS- Bomba de seringa (Marca ISCO, Modelo 500D) que possui um
cilindro interno de 500 mL, pressão de trabalho de até 300 bar e fluxo de até 107 ml/min. Esta bomba permite a quantificação da massa de fluido deslocada e também a pressurização e despressurização do sistema a medida que o solvente é deslocada.
JS e Janela Frontal- A célula possui duas janelas de safira (Swiss
Jewel Company), sendo uma Janela Frontal (d = 25,4 mm e espessura = 9,52 mm) para visualização do interior da célula e outra lateral (JS) (d = 15,87 mm e espessura = 4,76 mm) para a entrada de luz.
V2- Válvula de Via Única (check-valve, Marca HOKE, Modelo
6133F2Y).
V3, V4, V5- Válvulas de Esferas (Marca SWAGELOK, Modelo SS-
H83PF2).
V6- Válvula de Alívio (Marca SWAGELOK, Modelo SS-4R3A). V7- Válvula de Alimentação (Válvula Agulha, Marca HIP, Modelo
1511AF1). V8) Válvula de Descarga (Válvula Agulha, Marca HIP, Modelo 1511AF1).
71 BR2- banho termostático de recirculação (BR2) (Marca MARCONI,
Modelo MA 184/6).
IT- Indicador de Temperatura (Marca DIGMEC, Modelo FHMD). TP- Transdutor de Pressão (Marca SMAR, Modelo LD 301).
MP- Monitorador de Pressão (Marca SMAR, Modelo HT2, Versão
5.08).
AM- Agitador Magnético (Marca Velp Scientifica), para acelerar o
alcance do equilíbrio.
FL- Fonte de Luz. Foi utilizado um feixe de luz branca na janela lateral
da célula de equilíbrio para iluminar o interior da célula e auxiliar a visualização das transições de fases.
CE- Célula de equilíbrio de volume variável. Consiste em um cilindro
de aço inox 316, com capacidade máxima de 25 mL, possuindo um diâmetro interno de 17,2 mm e comprimento de 176 mm. No interior da célula existe um pistão que tem por objetivo controlar o volume e, conseqüentemente, a pressão do sistema. A célula possui duas entradas superiores: uma para conexão com o termopar (ST) e outra com a válvula de alimentação (V7); uma entrada lateral onde é fixada a janela de safira lateral (JS) e entradas frontal (janela frontal) e traseira (fechamento e conexão com a válvula V5). As Figuras 11 e 12 apresentam detalhes da célula de equilíbrio e do pistão, respectivamente.
Figura 11: Célula de equilíbrio de volume variável. Fonte: (LANZA, 2004).
Figura 4: Pistão utilizado na célula de equilíbrio (LANZA, 2004).
4.7.2 Procedimento Experimental
Na metodologia estática sintética de determinação de solubilidade deve-se conhecer a composição global do sistema em estudo. A célula de equilíbrio é carregada com o soluto em quantidades pré- determinadas. A carga do CO2 inicia com a transferência do solvente do
reservatório para a câmara interna da bomba. Para uma medida precisa do volume deslocado, o solvente deve ser mantido como líquido comprimido. A massa de solvente a ser adicionada é computada com base no decréscimo do volume interno da bomba. Para isso, é necessário conhecer a densidade do solvente como líquido comprimido na pressão e temperatura do cilindro da bomba. Em seguida o sistema de extrato + solvente é continuamente agitado por meio de um agitador magnético localizado abaixo da célula de equilíbrio. O sistema de controle de temperatura é então ligado e quando a temperatura necessária para a realização da medida experimental é estabelecida a pressão é aumentada, com o auxílio da bomba de seringa, até a visualização de apenas uma única fase no interior da célula. Neste momento o sistema é deixado em repouso durante 10 min até atingir o equilíbrio. Mantendo- se a temperatura constante e a solução sob agitação, a pressão é vagarosamente reduzida até que ocorra o turvamento ou formação de bolhas na solução (transição de fases). Aguarda-se alguns minutos para a estabilização do sistema para identificação do tipo de transição e da interface entre as fases segregadas. Após estabilizar a pressão neste ponto, anota-se o valor desta e em seguida pressuriza-se novamente o sistema para repetir o procedimento. Os ensaios foram realizados em duplicata para cada condição experimental de temperatura e composição, considerando-se um valor médio para a pressão de
73 transição a fim de determinar o erro experimental. Ao término da corrida para uma dada condição experimental, o procedimento era repetido (aumento de pressão até que se formasse uma fase e redução da pressão, ocorrendo a transição de fases) para avaliar a repetibilidade da metodologia experimental e obter um valor médio da pressão de transição à temperatura e composição global constantes. As medidas experimentais foram realizadas nas temperaturas de 30, 40, 50, 60 e 70°C.
Um ponto experimental é definido como ponto de bolha (PB) quando pequenas bolhas aparecem no topo da célula de equilíbrio. Já num ponto de orvalho (PO) uma fina névoa e/ou gotículas de líquido aparecem dentro da célula. Em ambos os casos, a composição da fase predominante (líquida se for PB ou vapor se for PO) é considerada igual à composição global da mistura.
4.8 Extração com Solventes Orgânicos