Membrana cerâmica anisotrópica

O conceito de membranas anisotrópicas inclui uma fina camada suportada por um suporte poroso. Nesta configuração o suporte poroso é utilizado para fornecer uma força mecânica adicional ao conjunto (suporte-camada) e tem pouco efeito sobre o fenômeno de separação ou transporte de massa através da membrana (KOVALEVSKY et al., 2011).

Membranas anisotrópicas são estruturas em camadas em que a porosidade e o tamanho de poro mudam de acordo com a composição da superfície a partir do topo para a parte inferior da membrana. Geralmente essas membranas têm uma camada fina e seletiva suportada em uma muito mais espessa e o substrato é altamente permeável e microporoso. Devido à camada seletiva ser muito fina, os fluxos nesse tipo de membrana são elevados. O substrato microporoso fornece a força necessária para a manipulação da membrana (BAKER, 2004).

A maioria das membranas utilizadas hoje em processos cuja força motriz para separação é a pressão é composta de estruturas anisotrópicas muito sofisticadas em que as duas propriedades básicas são requeridas de qualquer membrana, elevadas taxas de transporte de massa, para certos componentes e boa resistência mecânica (STRATHMANN, 2000).

Dependendo do método utilizado para obtenção da membrana, pode-se gerar a presença de irregularidades (poros com diferença muito grande de tamanhos) na estrutura porosa do substrato podendo promover o arraste das partículas coloidais precursoras para o interior dos poros maiores, ocasionando o entupimento do suporte, além de tensões capilares indevidas durante a preparação, o que ocasionaria trincas superficiais prejudiciais à sua seletividade (SANTOS et al., 1997 apud ARMOA e JAFELICCI, 2011).

Segundo Randon (1993), as membranas cerâmicas anisotrópicas são obtidas pela associação de várias camadas e cada camada é caracterizada pela sua espessura, sua porosidade e seu diâmetro médio de poros. Estes parâmetros são controlados pelo diâmetro das partículas e pelo método de síntese utilizado para obtenção das nanopartículas. Para a obtenção de uma membrana anisotrópica com características específicas, as estruturas de poros tanto do suporte quanto da camada seletiva devem ser caracterizadas, já que é a estrutura de poros que

vai determinar o mecanismo de separação (LENZA et al., 2002). Uma estrutura de múltiplas camadas pode ser obtida pela repetição do procedimento de revestimento, incluindo o passo de sinterização e usando as condições adaptadas para cada camada de revestimento (BURGGRAAF e COT, 1996).

Cada camada subsequente após o suporte tem poros menores e uma espessura de 100-1000 vezes o diâmetro do poro. Quanto maior a seletividade da membrana, mais camadas no suporte são necessárias (BONEKAMP, 1996). Conforme citações de Armoa e Jafelicci (2011) o suporte poroso apresenta poros com tamanhos entre 1 e 15 µm, para conferir resistência mecânica ao sistema, a camada intermediária, com poros entre 100 e 1500 nm e a camada de separação com poros entre 3 e 100 nm. A existência de múltiplas camadas evita a penetração do precursor, pela camada superior, para dentro dos poros largos do suporte (RANGEL, 1997).

No processo de recobrimento é fundamental o controle da espessura da camada, uma vez que as camadas mais espessas durante o processo de sinterização podem trincar inviabilizando a utilização do substrato recoberto. As imperfeições e trincas são decorrentes das tensões desenvolvidas durante a secagem (HSIEH, 1996).

O método "dip-coating" ou "método de revestimento por imersão", é utilizado como um método para preparar uma ou mais camadas nos suportes (BONEKAMP, 1996). Para um bom recobrimento é necessário que a dispersão utilizada alcance uma condição de equilíbrio das forças de atração e repulsão entre as partículas (CATAFESTA et al., 2007).

A estrutura das membranas anisotrópicas tem várias vantagens. Em primeiro lugar, a sua superfície lisa, tamanho de poro pequeno e distribuição de poros estreita simplifica a preparação das membranas de camada

fina e sem defeitos. Em segundo lugar, a sua baixa resistência a difusão favorece a permeabilidade da membrana. E em terceiro, a elevada resistência

física facilita a construção do módulo de operação da membrana (HU et al., 2011).

2.5.1. Suporte

O primeiro passo para a obtenção de uma boa estrutura anisotrópica é a escolha do suporte adequado, que deve apresentar uma estrutura porosa que permita uma alta taxa de permeação e afinidade com o material do filme seletivo (LENZA et al., 2002).

O suporte fornece resistência mecânica às camadas superiores da membrana para suportar as forças exercidas pela diferença de pressão aplicada ao longo de toda estrutura da membrana e simultaneamente tem uma baixa resistência ao fluxo filtrado. Além disso, os suportes requerem estabilidade química, estabilidade térmica e elevada porosidade (ALMANDOZ et al., 2015). O tamanho dos poros grandes e alto fluxo também são essenciais para manter a resistência ao fluxo da membrana tão baixo quanto possível (DONG et al., 2007).

Os suportes porosos são usualmente fabricado por extrusão, tendo grandes tamanhos de poros em valores superiores a 1μm e com espessura da ordem de alguns milímetros. A camada de cobertura no suporte visa reduzir o tamanho dos poros e é chamada de camada de topo. A camada deve ser a mais fina possível e possuir o tamanho dos poros controlado para a separação específica adequada. Portanto, o tamanho dos poros de uma membrana anisotrópica tem um gradiente a partir de um suporte poroso até uma camada de separação, com o objetivo de minimizar a resistência ao permeado através da membrana.

O desempenho da membrana anisotrópica e das camadas que a compõe é diretamente afetado pelo suporte (DONG et al., 2007). Segundo citações de Szymczyk et al. (1998), dependendo da espessura da camada de separação, o suporte pode influenciar no valor do fluxo permeado através da membrana. Os poros das camadas subsequentes aos do suporte são sucessivamente menores e a sua contribuição para o valor do fluxo não pode ser desprezado, ou seja, cada camada pode desempenhar um papel significativo sobre o potencial global do fluxo, medido entre toda a membrana.

A superfície do suporte deve estar bem polida para reduzir falhas na superfície e melhorar a adesão interfacial antes do recobrimento. Além da distribuição de tamanho e uniformidade dos poros no suporte, também é necessária a preparação de uma solução de revestimento para facilitar a cobertura da superfície

do suporte a fim de conseguir a formação de uma camada de separação completamente fina e uniforme, livre de defeitos sobre o suporte. A superfície mais áspera geralmente não produz uma camada de alta qualidade porque é propícia a formação de defeitos interfaciais durante a formação da camada de separação, fazendo-se necessário a formação de mais camadas para reduzir os defeitos de superfície (LI et al., 2014).

Dentre os pré-requisitos essenciais para uma estrutura de suporte bem sucedida, deve-se levar em conta o comportamento de expansão térmica da camada de revestimento em comparação com o substrato e a compatibilidade química entre o material do substrato e o material da camada superior (BURGGRAAF e COT 1996) e para permitir um revestimento bem sucedido do suporte o tamanho das partículas da camada subsequente não deve ser menor do que o tamanho do poro do substrato.

Durante o processo de dip-coating e posterior secagem, as seguintes propriedades são de primordial importância para as características do suporte: tamanho de poro e distribuição de tamanho de poro (a granel e de superfície), porosidade, rugosidade e homogeneidade da superfície e química de superfície (BURGGRAAF e COT, 1996).

Diversos materiais estão sendo utilizados e reportados em pesquisas nos últimos anos para fabricação de suportes porosos na preparação de membranas cerâmicas anisotrópicas, entre eles estão a alumina, utilizada por Cho et al. (2010); o óxido de titânio, utilizado por Goei e Lim (2014) e Silva et al. (2006) reportaram citações em seu trabalho do uso de cordieirita na obtenção de suportes porosos.

2.5.2. Camada intermediária

Na estrutura anisotrópica, rachaduras muitas vezes existem devido às tensões e incompatibilidade entre o suporte e a camada filtrante. As tensões podem ser originadas a partir da expansão térmica, incompatibilidade ou diferença das taxas de sinterização para a camada filtrante e camada de apoio (suporte). A ideia comum, para tais problemas, é introduzir o uso de uma camada intermediária a fim de diminuir a tensão aplicada e a incompatibilidade entre a camada filtrante e o suporte (BURGGRAAF e COT, 1996).

Outra vantagem da introdução de uma camada intermediária é evitar que partículas da camada filtrante penetrem nos poros do suporte quando essa deposição é realizada diretamente sobre o suporte e suavizar a superfície do suporte para a aplicação de camadas subsequentes.

A técnica de revestimento cerâmico adequado para a preparação de membrana em camadas deve cobrir a superfície do substrato completamente com uma camada de cerâmica de uma maneira controlada com uma espessura, estrutura e textura bem definidas. Além disso, a aderência entre o substrato e o revestimento devem ser tais que a delaminação durante a aplicação não ocorra (BURGGRAAF e COT, 1996).

Dentre os diversos materiais utilizados para obtenção da camada intermediária na fabricação de membranas cerâmicas com morfologias anisotrópicas, os trabalhos de Szymczyk et al. (1998) prepararam uma camada intermediária de titânia entre um suporte de alumina e uma camada de filtragem feita com zircônia. Chang et al. (2005) utilizaram compósito de ZrO2-Al2O3 entre um suporte de ZrO2 e uma camada filtrante de alumina. Souza e Soares (1999) utilizaram uma camada intermediária de alumina entre um suporte de polímero polimetacrilato de metilo, dissolvido no dicloro metano e alumina APC-SG da Alcoa e a camada filtrante feita de uma alumina comercial japonesa. Cho et al. (2011) utilizaram duas camadas intermediárias de zeólitas, variando a espessura, em membranas de pervaporação para misturas água/etanol.