3.4 Membranas para Permeação de Gases
3.4.5 Membranas Compostas
Um marco importante na tecnologia de membrana ocorreu no final de 1970, com o desenvolvimento da segunda geração de membranas conhecidas como membranas compostas (CHERYAN, 1998). Basicamente uma membrana composta pode ser definida como um arranjo de dois materiais diferentes, sendo uma membrana seletiva depositada como uma fina camada sobre um substrato microporoso. Esse filme é geralmente diferente, em sua composição química, do suporte microporoso, conforme Figura 8. A seletividade real é determinada pela camada fina top layer, enquanto que a
20 subcamada porosa atua apenas como suporte (NOBLE & STERN, 1995; MULDER, 2003).
O procedimento de preparar membranas compostas permitiu a exploração comercial de processos de separação por membrana para separação de misturas gasosas, sendo a empresa americana Monsanto, no início dos anos 80, a pioneira na aplicação industrial de membranas para separação de gases (HABERT et al., 2006).
Figura 8. Desenho esquemático de uma membrana polimérica (MULDER, 2003).
A vantagem das membranas compostas é que cada camada pode ser otimizada de forma independente para obter um desempenho ótimo em relação à seletividade, à taxa de permeação e à estabilidade térmica e química (HABERT et al., 2006).
Em relação ao suporte, um dos óxidos cerâmicos mais utilizados na indústria e em PSM, com vasta variedade de aplicações é a alumina, pois apresentam diferentes propriedades físicas e químicas. Estudos vêm sendo realizados para melhorar as várias maneiras de controlar a microestrutura dessas cerâmicas (SOMIYA et al., 2003).
A alumina (Al2O3) é um material cerâmico que se apresenta em diversas formas
alotrópicas (estruturais) como mineral coríndon (α-Al2O3) que apresenta maior teor de
alumínio (Al) (52,9%), diaspore (α-AlOOH) e gibbisita (γ-Al(OH)3) (CONSTANTINO et al., 2002; CARTER & NORTON, 2007; IOAN, 2007; DAVIS, 2010).
A estrutura cristalina da α-Al2O3 é hexagonal compacta com uma classe de
cristais e uma sub-rede de oxigênio octaedros, conforme ilustrado na Figura 9. Os íons de oxigênio da alumina formam um empacotamento com os íons Al3+ ocupando 2/3 dos interstícios octaedros, permitindo que cada oxigênio seja compartilhado fortalecendo a ligação e, portanto dando origem as propriedades da alumina (CARTER & NORTON, 2007; DAVIS, 2010; HEIMANN, 2010).
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Figura 9. Estrutura cristalina da α-alumina (adaptado de HEIMANN, 2010).
As fases cristalinas da alumina estão relacionadas com as propriedades e os parâmetros de processamento para diversas aplicações. No processo da bauxita, pelo processo Bayer, obtém-se a gibbisita, γ-Al(OH)3, os polimorfos bohemita, γ-AlOOH e
diásporo, α-AlOOH. A sequência de transformações de fases intermediárias da alumina é obtida com a retirada da água estrutural, sendo a fase α a mais estável da alumina, conforme Figura 10.
Figura 10. Fases de transição da alumina (HEIMANN, 2010).
A α-alumina é a fase que apresenta maior resistência mecânica e estabilidade, é resistente a todos os gases e reagentes comuns. Apresenta elevada dureza e resistência
22 ao desgaste proporcionando bom desempenho em diversos ambientes agressivos incluindo várias aplicações na indústria de mineração, na indústria química, no processamento e fabricação de metal, entre outros (HEIMANN, 2010).
A alumina é um material de grande importância em reações catalíticas e pode atuar como catalisador ou como suporte catalítico para os metais (DAVIS, 2010). A alumina associada ao paládio tem sido estudada como uma combinação promissora para separação de gases de síntese.
O paládio é um metal de transição da Tabela Periódica, sendo utilizado na indústria elétrica, agregado à prata e cobre na fabricação de contatos elétricos que sejam submetidos a esforços mecânicos e corrosão, como platinados. É catalisador na hidrogenação de alcenos e juntamente com a platina e o ródio são elementos ativos no processo dos conversores catalíticos dos automóveis. Este elemento pode absorver grandes quantidades de hidrogênio molecular (H2), apresentando maior afinidade
química, eficiente seletividade e alta permeabilidade a esse gás (ATKINS, 2012).
Membranas preparadas com paládio combinam a atividade catalítica do metal com sua infinita permeabilidade seletiva para hidrogênio. Por isso é comum seu uso para produção de hidrogênio e para deslocamento de equilíbrios de reações. A presença de gases que contêm hidrogênio influencia a permeação do H2, contudo moléculas de
CO inibem a permeação de H2 (GALLUCCI et al., 2007).
Na catálise de reações com hidrogênio por superfícies metálicas a molécula de hidrogênio, quando quimiossorvida, se dissocia em unidades monoatômicas. Os dados não permitem decidir se essas unidades são átomos de hidrogênio ou íons hidreto. Se forem íons hidreto, deve formar íons metálicos no catalisador, visto que os elétrons que transformam o hidrogênio molecular em íons hidreto provêm do catalisador metálico. O hidreto metálico pode ser considerado como intermediário da reação (DITTMEYER et
al., 1999; OTHMAN & SAHADAN, 2006; CORRAL et al., 2012).
A catálise de reações envolvendo hidrogênio e superfícies metálicas promovem o transporte do gás, devido à interação dos átomos do gás com o metal. O mecanismo de transporte de hidrogênio, através da membrana impregnada, ocorre pela adsorção da molécula de hidrogênio, seguido pela sua dissociação e após, o átomo de hidrogênio reage cataliticamente com paládio formando seu respectivo hidreto (Pd-Hx) e atravessa a camada seletiva se reassociando como molécula de hidrogênio (H2) (VIOLANTE et al., 1995; PAGLIERI & WAY, 2002; GAO et al., 2005; BOON et al., 2012).
23 Na Figura 11 é apresentado o mecanismo de sorção, dissociação e dessorção do gás hidrogênio, através de um suporte cerâmico recoberto com paládio.
Figura 11. Representação do mecanismo de sorção/dessorção de H2 em membranas
cerâmicas com Pd (adaptado de DAVID & KOPAC, 2011).
O hidrogênio permeado através de uma membrana de paládio é mais reativo do que o hidrogênio molecular adsorvido na superfície do paládio e pode também reagir de forma mais seletiva. A tecnologia de membranas de Pd tem o potencial de remover contaminantes do fluxo do processo, tornando-se mais eficiente e de adsorção seletiva na superfície da membrana (PAGLIERI & WAY, 2002).
O alto custo de produção da membrana de paládio é justificado pela necessidade de obter hidrogênio de alta pureza. Membranas com camada de paládio é uma possibilidade na estratégia de intensificação de processos a partir de configurações e métodos inovadores de desenvolvimento baseados na redução dos custos de produção, redução do consumo de energia e rejeitos gerados. Independentemente da estrutura da membrana, a força motriz para a permeação gasosa é o gradiente de potencial químico devido à diferença de pressão parcial dos componentes entre os lados da alimentação e do permeado (DAUTZEMBERG, 2001; DUARTE, 2003; KLUITERS, 2004; HABERT
et al., 2006; BERNARDO et al., 2009).
A pesquisa em busca da preparação de membranas livres de defeitos com camadas finas de Pd, para obter maior seletividade, melhorar as características do tamanho dos poros e que apresentem resistência mecânica é ainda um desafio. Bottino
et al., (2014), usaram um suporte comercial poroso de aço inoxidável e para minimizar
as irregularidades da superfície do suporte depositaram uma camada de alumina usando a técnica sol-gel.
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