A principal função das membranas trocadoras de prótons é permitir o transporte dos prótons do anodo para o catodo, ou seja, elevada condutividade protônica é o primeiro requisito das membranas eletrolíticas para utilização nas PEFC. Após a dissociação dos prótons na camada catalisadora, os elétrons são conduzidos por um circuito externo. Para evitar curto circuito e perda de eficiência da célula, a membrana deve apresentar como uma das propriedades a baixa condutividade elétrica. Os gases hidrogênio e oxigênio (ar) devem reagir no anodo e no catodo separadamente para que não haja perda de eficiência da célula. Dessa forma, outro requisito importante da membrana é a baixa permeabilidade aos gases combustível (< 10-12 mol H2 cm-1 s-1 kPa-1) e oxidante (< 10-11 mol O2 cm-1 s-1 kPa-1). As
membranas poliméricas devem apresentar elevados teores de hidratação para atingir boa condutividade protônica. Baixos teores de hidratação ou temperaturas acima do ponto de ebulição da água prejudicam a condutividade protônica e o desempenho da célula. O aumento da pressão operacional da célula não é uma solução energética eficiente. Dessa forma, a solução para o problema está associada à modificação das propriedades das membranas condutoras de prótons, principalmente no aumento da retenção de água em temperaturas mais elevadas [6,21].
As membranas condutoras de prótons também possuem a função de separar o anodo do catodo. Entretanto, assim que começa o fluxo de prótons no interior da membrana, a força eletro-osmótica reduz a quantidade de água no lado do anodo podendo provocar a secagem da membrana naquela região, enquanto provoca o excesso de água no lado do catodo, principalmente com o aumento da densidade de corrente. Esse conjunto de fenômenos faz com a condutividade protônica sofra redução acentuada. O estado de hidratação é determinado pela relação entre a absorção de água pela membrana e o fluxo de água provocado pela difusão e força eletro-osmótica. As membranas com menor coeficiente da força eletro-osmótica são preferidas para evitar que ocorra essa perda acentuada de água na região do anodo, prejudicando a eficiência da célula [22]. Nas condições reais de operação das
células a combustível são gerados peróxidos. Dessa forma, as membranas ficam expostas a condições oxidantes e redutoras e uma boa estabilidade química é fundamental para o funcionamento da PEFC [23].
Os recentes avanços tecnológicos ainda encontram dois grandes desafios para tornar comum o emprego das células a combustível a eletrólito polimérico: o custo e o tempo de vida útil da membrana, que estão na verdade relacionados. Por exemplo, aumentando a quantidade do catalisador aumenta o tempo de vida útil, mas por outro lado, aumenta o custo global da célula a combustível. Já o aumento da espessura da membrana, aumenta o tempo de vida útil e também o custo, em função do aumento da quantidade de material, porém reduz o desempenho específico. Dessa forma, existe um balanço complexo entre o custo e o tempo de vida útil das membranas poliméricas utilizadas como eletrólito nas células a combustível. Estudos têm demonstrado que muitos fatores podem contribuir para redução do tempo de vida útil das membranas poliméricas, incluindo a dissolução e sinterização das partículas de platina, corrosão do substrato de carbono e a redução da espessura da membrana. Essa vida útil pode ser reduzida também em função do esforço de melhorar o desempenho inicial dos componentes da célula a combustível. Por exemplo, a redução do peso equivalente do eletrólito polimérico, normalmente, leva ao aumento da condutividade protônica da membrana. Porém, aumenta a absorção de água e a permeabilidade aos gases reagentes e degrada as propriedades mecânicas. Fatores como a presença e o tipo de impureza presente nos gases reagentes (combustível e oxidante), temperatura, pressão dos gases e operação em modo contínuo ou transiente afetam o desempenho e a vida útil das membranas poliméricas [3].
Quando o grau de hidratação das membranas condutoras de prótons atinge valores muito elevados, a estabilidade da membrana fica prejudicada e pode chegar à dissolução em função da pressão de inchamento. Um alto grau de interação entre a membrana e a água é importante para as DMFC. Nessas condições, a força osmótica da água e a permeabilidade ao metanol ficam reduzidas [9,10,24,25]. A absorção da água ou o inchamento das membranas determinam a condutividade, a resistência mecânica e a permeabilidade aos gases H2/O2, já o estado da água
presente nas membranas ionoméricas se encontra em dois diferentes estados: líquido e íon-solvatado. A água no estado íon-solvatado, também conhecida como sendo de não congelamento, apresenta baixa mobilidade em função da elevada interação com os grupos polares e iônicos presentes na cadeia polimérica, impedindo a sua cristalização. Após a absorção de certa quantidade de água, os grupos polares e iônicos ficam saturados. O excesso de água, além do nível de saturação, apresenta menor interação com o polímero, elevada mobilidade e é caracterizada como sendo de congelamento. A diferença entre a quantidade total de água e a quantidade da água de congelamento fornece a medida da água de não congelamento presente na membrana e representa o número de moléculas de água
que estão ligadas a cada grupamento de ácido sulfônico da membrana (λ) [9,23,26-
28].
Modelos teóricos da condução de prótons foram desenvolvidos para se compreender o transporte iônico no interior das membranas. A teoria estabelece uma relação integrada entre condutividade protônica, absorção de água e microestrutura ou morfologia da membrana. Polímeros perfluorosulfônicos, como as membranas Nafion®, Flemion® e Aciplex®, apresentam a mesma estrutura básica, mas diferenciam no tamanho das cadeias principais e laterais (Figura 2).
Nafion® (m ≥ 1, n = 2, x = 5-13.5) Flemion® (m = 0, 1, n = 1-5)
Aciplex® (m = 0, 3, n = 2-5, x = 1.5-14)
Figura 2. Estrutura química básica dos polímeros perfluorados
Estes polímeros combinam em uma mesma macromolécula, condição hidrofóbica extremamente elevada na cadeia principal perfluorada, com condição hidrofílica extremamente elevada dos grupamentos de ácido sulfônico. Quando a membrana está hidratada ocorre um favorecimento na separação dos domínios hidrofóbicos e
CF2CF2 CF2CF2 OCF2CF CF3 O C F2 C F2 SO3H m n y x
hidrofílicos em nível nanométrico (Figura 3). Os grupamentos de ácido sulfônico se agregam formando domínios hidrofílicos. As cargas protônicas se dissociam dos grupamentos funcionais ácidos e ocorre a condução dos prótons [13,29,30,31].
Figura 3. Representação esquemática de uma membrana condutora de prótons sulfonada hidratada evidenciando as fases hidrofóbicas e hidrofílicas [31]
Muitos aspectos do mecanismo da condução de prótons são responsáveis pela redução na condutividade. Quando as membranas apresentam elevado grau de hidratação, os prótons exibem alta mobilidade nos caminhos hidrofílicos e saltam para moléculas de água vizinhas segundo o mecanismo de Grotthuss. Por outro lado, com baixos níveis de hidratação, a condução dos prótons ocorre via mecanismo veicular, onde os prótons e a água associada se movimentam como uma entidade única. Esse mecanismo é um meio de transporte de prótons menos efetivo e por isso, leva ao decréscimo da condutividade protônica comprometendo o
O S O O O S O O H H H H O O O O H H O H H H O H O H O H O H H O H H O H H S O H O H O S O O H O H H H O H H H O H H O H H H O H H H O H H O H O O H O H S O O Fase hidrofóbica Fase hidrofóbica Fase hidrofílica
desempenho da célula combustível. Um maior teor de água é desejado porque a presença de água encobre o campo associado ao contra-íon carregado negativamente, diminuindo as forças que contêm os prótons, mais uma vez favorecendo o transporte através da membrana [32].
A membrana Nafion®, a mais conhecida e utilizada nas células a combustível a eletrólito polimérico, possui cadeias laterais relativamente curtas. A combinação da estabilidade química, térmica e mecânica com elevada condutividade protônica,
tornam as membranas Nafion® muito promissoras no emprego nas PEFCs.
Entretanto, a análise da água produzida pelo funcionamento da célula revela a presença de fluoretos e íons sulfato, indicando a degradação química da membrana. Essa degradação é atribuída à formação in situ de radicais e peróxidos em pequenas quantidades pela reação eletroquímica [33]. Como conseqüência ocorre alterações nas propriedades das membranas como fragilização, redução da condutividade protônica, aumento da permeabilidade aos gases reagentes, reduzindo a vida útil das membranas. No processo de degradação dos polímeros sulfonados deve ficar claro que a perda do caráter hidrofílico das membranas ocorre de forma mais acelerada quando elas se encontram na forma hidratada, que é o caso da operação das células a combustível. Esse fenômeno pode ser explicado por meio da cinética da reação química. A reação de condensação dos grupamentos sulfônicos, que leva à formação do anidrido, ocorre por mecanismo de substituição
nucleofílica com a formação de cátions intermediários (RSO2+), que são
estabilizados na presença de solventes próticos. Dessa forma, esses cátions são mais facilmente formados e estabilizados na presença de moléculas de água [22,33].
O peso equivalente (EW) de uma membrana condutora de prótons é determinado pela distância média entre as cadeias laterais ao longo da cadeia principal do
polímero, e é definido como o número de gramas do polímero seco por mol de SO3.
A natureza altamente hidrofílica dos grupamentos sulfônicos provoca inchamento acelerado quando a membrana é submetida à hidratação. Na membrana Nafion®
com EW = 1100 (g/eq) o λ pode variar entre 1 (0% de umidade relativa) e 14 (100%
de umidade relativa), na temperatura ambiente. Em meio aquoso, o λ dessa mesma
A Figura 4 apresenta o efeito da umidade relativa na condutividade de prótons nas membranas Nafion. Analisando as curvas, é possível verificar que a perda de umidade ocorre em temperaturas cada vez menores com o aumento da umidade relativa da amostra, ou seja, fica mais crítica a relação entre UR e temperatura. Ao utilizar umidades relativas elevadas (100% de UR), nas quais são obtidos os melhores índices de condutividade de prótons, a temperatura fica restrita até valores
da ordem de 100 oC, devido à grande perda de umidade em temperaturas acima de
120 oC [35].
Figura 4. Condutividade da membrana Nafion em diferentes temperaturas e UR [34]
A Figura 5 apresenta a condutividade de prótons (mS.cm-1) da membrana SPSU
(IEC = 1.2 mol H+/Kg) em função da umidade relativa (50-100%) em diferentes
temperaturas (10-95 oC). Analisando as curvas, observa-se que a condutividade
aumenta com o aumento da UR acima de 60 %. Para valores de UR baixos (abaixo de 60%), a ativação térmica é decisiva, uma vez que, a condutividade aumenta duas
ordens de magnitude entre 10 e 95 oC, enquanto que em UR elevada (98%), ela sofre
aumento substancial, em torno de dez vezes, na mesma faixa de temperatura [36].
As membranas condutoras de prótons devem apresentar condutividade protônica (σ)
acima de 10 mS.cm-1 para serem aplicadas nas células a combustível. A
condutividade da membrana Nafion® 117 a 60 oC, após imersão em água a
ser atribuída ao baixo valor de pKa do ácido perfluorosulfônico e também à elevada quantidade de água de não congelamento [10,27].
Figura 5. Curvas de condutividade do SPSU (IEC=1.2 molH+/kg) em função da UR,
em várias temperaturas [36]
As polissulfonas são conhecidas como polímeros de engenharia. Sua estrutura de cadeias possui anéis aromáticos, o que proporciona excelente estabilidade mecânica e térmica. Além disso, esses polímeros são resistentes à hidrólise, aos agentes oxidantes e redutores e também em ambientes ácidos. Os grupamentos sulfona, presentes na cadeia polimérica, são insensíveis à hidrogenação. Dessa forma, as polissulfonas se mostram adequadas para serem utilizadas como polímero base na obtenção das membranas trocadoras de prótons. A Figura 6 apresenta a estrutura química dos polímeros polissulfona bisfenol-A (PSU) e a poli(éter sulfona) (PES) [18,37].
Figura 6. Estrutura química das polissulfonas. (1) PES; (2) PSU [28]
O C CH3 CH3 O S O O n (2) S O O O (1) n C o n d u ti v id a d e ( m S /c m ) Umidade Relativa (%)
O PSU é um termoplástico de alto desempenho, suas propriedades são atribuídas à estrutura das cadeias poliméricas com grupamentos sulfona entre dois anéis aromáticos e ligações éter que proporcionam flexibilidade às cadeias. Entretanto, o caráter hidrofóbico do PSU representa uma limitação nas suas aplicações [37]. O PSU é considerado um polímero bastante interessante em função do seu baixo custo, disponibilidade comercial, processabilidade e por ser quimicamente estável. Para se obter uma boa condutividade protônica, o PSU precisa ser altamente sulfonado, como resultado ele sofre inchamento substancial com a absorção de água, podendo chegar até mesmo à solubilidade em água dependendo do grau
de sulfonação [38,39]. Os grupos polares (-SO2-, -O-) presentes na cadeia
principal do polímero contribuem muito para a absorção de água, mas muito pouco para o aumento da condutividade protônica [40].