Metais como materiais de mascaramento: Estudo do tamanho de grão

No atual trabalho, foi feito um estudo, pela técnica de Difração de Raios-X (XRD), do tamanho de grão dos metais utilizados como máscara, no intuito de entender melhor se a rugosidade era devido aos grãos do metal usado como mascaramento. Antes de explicar o principio de funcionamento desta técnica é importante destacar que existem diferentes tipos de grãos e diferentes mecanismos de formação destes grãos nos filmes metálicos.

Os grãos cujos tamanhos são estimados pela técnica de XRD são os grãos cristalográficos, que não são os mesmos que os grãos morfológicos que podem resultar do processo de formação dos filmes. Para entender melhor isto, descreveremos brevemente os

Paredes laterais

39 modelos utilizados para explicar a formação da morfologia dos filmes depositados pelas técnicas que utilizamos.

Existem três modelos para descrever as diferentes maneiras de formação da estrutura morfológica de filmes finos, obtidos por técnicas de Deposição Química a Vapor (CVD, da sigla em inglês) e Deposição Física a Vapor (PVD) [66]. Inicialmente, após a exposição do substrato ao vapor formado pelas espécies precursoras, ocorre a formação de pequenos aglomerados de átomos, que podem se movimentar ao longo da superfície do substrato. Estes aglomerados então começam a crescer em tamanho incorporando espécies e outros aglomerados menores até que a densidade dos mesmos começa a saturar. No próximo estágio os aglomerados começam a se fundir em um fenomeno de coalescencia, que em alguns casos é semelhante à coalescencia de líquidos, especialmente se a deposição é realizada em altas temperaturas. Este fenômeno ocorre até a formação de um filme continuo, como ilustrado na Figura 3.4a [66].

Figura 3.4. Imagens da nucleação, crescimento e coalescência de filmes de Prata sobre um substrato de NaCl com orientação (111), para diferentes espessuras de filme (a). Ilustração dos diferentes modos de crescimento dos filmes (b) e da formação de estrutura colunar de grãos a partir do modo de Volmer – Weber (c). As imagens foram adaptadas de Ohring [66]

(a) (b)

40 De forma geral, a etapa inicial (~100 nm iniciais) do processo de formação dos filmes ocorre da maneira descrita, porém algumas variações podem ocorrer de acordo com a mobilidade dos átomos e moléculas sobre a superfície do substrato. Muitas observações das etapas subsequentes de formação dos filmes indicam três modos de crescimento ilustrados na Figura 3.4b e c.

O primeiro é o crescimento por ‘ilhas’ [66], também conhecido por Volmer-Weber, que ocorre quando os menores aglomerados estáveis iniciam um processo de nucleação, crescendo em três dimensões até formar ilhas. Isto acontece quando os átomos ou moléculas do deposito estão mais fortemente ligados uns aos outros do que aos átomos do substrato, por isso metais e semicondutores depositados sobre óxidos tendem a formar tais ilhas, pelo menos inicialmente.

O modo de crescimento por ‘camadas’ [66], também conhecido por Frank-Van Der Merwe, corresponde às características opostas: os átomos ou moléculas estão mais fortemente ligados ao substrato do que uns aos outros e a extensão em duas dimensões dos núcleos estáveis se dá até a formação de uma camada contínua de átomos ou moléculas que se estende lateralmente numa região muito grande, que no caso ideal é igual a toda a superfície do substrato. O crescimento epitaxial (crescimento de filmes monocristalinos sobre um monocristal) de filmes semicondutores é o exemplo mais importante de crescimento por camadas [66]. Contanto que a energia das ligações entre os átomos seja decrescente, conforme se deposita o filme, este modo de crescimento é mantido.

O terceiro modo de crescimento corresponde a um modo misto onde após a formação de algumas camadas se dá a formação de ilhas pelo fato de as ligações entre os átomos e as camadas precedentes não serem mais fortes que as ligações que unem os átomos uns aos outros [66]. Este modo de crescimento é comum na deposição de metais sobre substratos metálicos e semicondutores.

O mecanismo de crescimento por ilhas culmina com a formação de grãos que podem ter diferentes formatos, inclusive o formato colunar, frequentemente encontrado e ilustrado na Figura 3.4c. Acontece que os grãos descritos até aqui são grãos morfológicos que resultam do encontro do contorno de uma ilha que cresce com o contorno das ilhas adjacentes. Grãos cristalográficos ou cristalitos, por outro lado, são regiões nanométricas com diferentes orientações cristalográficas. Um grão morfológico pode conter muitos grãos cristalográficos e

41 a Difração de Raios-X permite medir o tamanho médio dos cristalitos e não dos grãos morfológicos.

A Figura 3.5 ilustra o princípio físico utilizado na medida de Difração de Raios-X [67]. O feixe incidente é ‘refletido’ pelas camadas atômicas e dependendo de parâmetros geométricos e do comprimento de onda da radiação incidente, há interferência construtiva para um determinado ângulo θ.

Figura 3.5. Ilustração do princípio utilizado na medida de XRD: dependendo de parâmetros geométricos e do comprimento de onda da radiação incidente, há interferência construtiva para um determinado ângulo θ.

Através de uma análise simples é possível perceber que a relação entre o ângulo θ e o comprimento de onda λ é:

2dsen(θ)=nλ, (3.1) onde ‘n’ é um inteiro e ‘d’ a distância entre os planos atômicos da rede cristalina. Materiais com diferentes estruturas cristalinas possuem diferentes padrões de intensidade da difração refletida em função do ângulo θ. Além disso, o tamanho médio ‘τ’ de grão cristalino de um

material policristalino pode ser estimado a partir da largura a meia altura (FWHM) dos picos de intensidade em função de θ através da equação de Schrerrer:

, ) cos(θ β λ τ = K (3.2)

onde ‘β' representa a largura a meia altura e ‘K’ é um parâmetro denominado fator de forma,

cujo valor típico é 0,9 e depende da forma do cristalito. O comprimento de onda de Raios-X utilizado nas medidas foi de 1,54 angstroms.

átomos da rede cristalina Raios-X

42