Contrariamente ao que sucede com os eléctrodos selectivos convencionais, não existe uma metodologia definida para a avaliação das características de funcionamento dos detectores potenciométricos destinados a serem incorporados em montagens FIA.
Assim, procurou-se utilizar uma metodologia de avaliação, o mais parecida possível com a que foi usada no estudo dos eléctrodos convencionais, adaptando-a às condições de fluxo contínuo.
Para tal, utilizou-se um sistema FIA de baixa dispersão, para que fosse irrelevante a diluição das amostras injectadas, determinando-se para os detectores tubulares construídos, o limite inferior de resposta linear, o limite prático de detecção, o declive, a repetibilidade do sinal analítico e a reprodutibilidade dos potenciais ao longo de um dia de trabalho, a influência do pH na resposta dos eléctrodos e os coeficientes de selectividade potenciométricos
2.8.1-Estabelecimento do sistema FIA
No estabelecimento da montagem FIA de baixa dispersão (Fig.2.8.1.1), procurou- se que a resposta dos detectores tubulares fosse o mais próximo possível da resposta correspondente ao estado estacionário, para que as características de funcionamento destas unidades sejam comparáveis com as dos respectivos eléctrodos convencionais. Para isso, foi necessário proceder ao estudo da influência que os parâmetros da montagem (volume de injecção, caudal da solução transportadora e distância ao detector) exerciam na resposta do detector.
O estudo de optimização foi realizado injectando no sistema FIA soluções com diferentes concentrações de ião principal e comparando o sinal analítico com o correspondente ao do estado estacionário tomado como referência e obtido injectando no sistema um volume elevado (1000 uL) de uma solução de ião principal.
condições, não fosse inferior a cerca de 95% do sinal analítico correspondente ao estado estacionário.
Uma vez estabelecida a montagem FIA de baixa dispersão, procedeu-se de seguida à avaliação das características de resposta dos detectores tubulares.
REG
> MV
B Amostra
Q Vi=200 (iL G
Transportador
(Tris.Haiff2MepH7^) EsgOtO
ER
Esgoto
Figura 2.8.1.1-Sistema FIA de baixa dispersão utilizado na avaliação das características gerais de funcionamento dos eléctrodos tubulares: B-bomba peristáltica; Q-caudal da solução transportadora (5,lmL/min); Vi-volume de injecção; ET-eléctrodo tubular; ER- eléctrodo de referência; G-eléctrodo de ligação à terra; MV-decimilivoltímetro, REG- registador; L-distância ao detector (20 cm)
2.8.2-Avaliação das características de resposta
Para a determinação das características de resposta, e à semelhança do estudo efectuado para as unidades convencionais, procedeu-se ao traçado das curvas de calibração. Para isso, introduziram-se (geralmente em duplicado) no sistema de fluxo, soluções com concentrações crescentes de ião principal, e a partir do diagrama dos sinais FIA obtido, traçou-se a respectiva curva de calibração onde a altura do sinal analítico era relacionada com o logaritmo da concentração do ião principal na solução.
Para a determinação do limite inferior de resposta linear e limite prático de detecção, utilizou-se o processo de cálculo anteriormente referido na avaliação dos eléctrodos convencionais (ver 2.7.1).
Para a determinação da repetibilidade do sinal analítico, procedeu-se a injecções repetidas de uma mesma solução com determinada concentração de ião principal. A operação foi repetida para vários níveis de concentração, sendo o número de injecções no mínimo, igual a 10, calculando-se o desvio padrão das alturas de pico obtidas.
A reprodutibilidade dos potenciais ao longo de um dia de trabalho, foi avaliada efectuando diferentes calibrações e determinando a variação dos valores de potencial obtidos.
2.8.3-Determinação do ritmo de amostragem
2.8.4-Avaliação da influência do pH na resposta dos detectores tubulares
Na avaliação deste parâmetro, utilizou-se o sistema FIA de baixa dispersão anteriormente referido (Fig.2.8.1.1), no qual foi necessário fazer algumas adaptações [18].
A montagem resultante encontra-se representada na Fig. 2.8.4.1.
Num volume de cerca de 200 mL, de uma solução de ião principal, introduziu-se um eléctrodo de pH previamente calibrado. A esta solução foram adicionados pequenos volumes de uma solução concentrada de um ácido forte ou de uma base forte. Após homogeneização e estabilização do eléctrodo de pH, registava-se o seu potencial, e procedia-se à injecção dessa solução no sistema FIA.
Com os valores obtidos, procedeu-se à representação gráfica do diagrama de Reilley, colocando em abcissas os valores de pH calculados e em ordenadas, os valores de altura dos picos dos sinais analíticos correspondentes.
No decorrer desta avaliação, é importante que o volume de solução na qual se procede à alteração de pH, seja mantido constante. Para isso opta-se por utilizar um volume grande de solução e proceder a uma recirculação da mesma (Fig.2.8.4.1). Deste modo, a única variação de volume ocorrida, correspondia ao volume de cada injecção efectuada (200 uL) e aos reduzidos volumes de ácido ou base adicionados, considerando- se por isso desprezável.
Transportador (Tris.HCI 10 * M e pH 7,5)
i
REG > MV B Q(D
à Amr(v
s=
EVí
ER Amostra (V(=200 ^lL) Esgoto AM MV Vi2.8.5-Determinação dos coeficientes de selectividade potenciométricos
Para a determinação dos coeficientes de selectividade potenciométricos em condições de fluxo, recorreu-se ao método das soluções separadas tentando criar condições experimentais semelhantes às usadas na determinação da selectividade dos eléctrodos convencionais. O procedimento seguido consistiu na injecção de soluções de concentração crescente de ião principal, correspondentes à zona de resposta linear do eléctrodo, a que se seguiu a injecção de amostras, de igual concentração, mas de ião interferente. Para o cálculo dos valores dos K1** utilizou-se a equação (2.9), anteriormente
deduzida (ver 2.7.4):
8K AB,~2303RT/
/Z F
/ ^ A1
em que os valores de Ei e E2 correspondem ao valor médio das alturas dos sinais analíticos
correspondentes a três injecções da mesma solução.
Tal como na determinação da selectividade dos eléctrodos convencionais, determinaram-se os coeficientes de selectividade potenciométricos relativamente ao potássio, sódio e lítio.