Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)

O tamanho das nanopartículas (tamanho do cristalito) pode ser obtido a partir da análise dos espectros de raios-X. Entretanto, esse método fornece um tamanho médio e nenhuma informação sobre a polidispersão, sendo este parâmetro importante para entender as propriedades das nanopartículas. No entanto, a Microscopia Eletrônica de Transmissão – MET permite complementar esta informação, fornecendo informações sobre a morfologia e o tamanho físico das partículas dispersas nos fluidos magnéticos. Estas informações são obtidas a partir da imagem ampliada das nanopartículas magnéticas geradas pelo microscópio eletrônico. Em partículas esféricas os histogramas são obtidos medindo-se o diâmetro de um número grande de partículas nas fotomicrografias (NEVEU et al., 2002).

A preparação da amostra para realização das imagens por MET consistiu em diluir uma pequena quantidade da amostra em água deionizada e logo após a diluição, a amostra foi pipetada na superfície de telas de cobre de 200 mesh cobertas com um polímero (formvar), com a finalidade de obter a fixação das nanopartículas e a evaporação do solvente; o material foi seco à temperatura ambiente por 24 horas. Após secagem as telas foram levadas para análise no microscópio eletrônico Jeol 1011 (Jeol, Tóquio - Japão) no Laboratório de Microscopia Eletrônica do Instituto de Ciências Biológicas – Universidade de Brasília. As medidas de microscopia foram realizadas com as quatro amostras de fluidos magnéticos, a vermiculita expandida e os compósitos de fluídos magnéticos encapsulados em vermiculita expandida por 24 horas. A vermiculita expandida apresenta uma estrutura lamelar constituídas de camadas tetraédricas e octaédricas, ela foi o material utilizado como matriz das nanopartículas magnéticas estudadas neste trabalho. As nanopartículas de maghemita apresentam uma estrutura cristalina aproximadamente esférica.

Obtidas as micrografias, elas foram manipuladas no programa ImageJ. A calibragem da faixa padrão de tamanho das micrografias foi realizada com relação ao tamanho de um pixel (menor unidade de uma foto digital) pela medida da barra. O processo de medida fica restrito à escolha das partículas, que não estão agregadas, e em arrastar uma linha sobre o diâmetro das mesmas. Imediatamente o programa gera um banco de dados onde armazena o número de partículas contadas (n) e o valor do diâmetro (D). Este banco de dados foi manipulado no programa OriginPro 8.

A metodologia adotada para a montagem do histograma utilizou a Fórmula de Sturges (1926). Primeiro passo foi calcular o número de classes de frequências k do histograma com um grande número n de partículas contabilizadas:

( ).

O segundo passo para a montagem do histograma foi calcular a largura das classes usando:

,

onde j é a largura das classes, Ds o diâmetro superior e Di o diâmetro inferior. O terceiro passo

foi encontrar a frequência de partículas acumuladas em cada largura de classe. Feito isso, montamos o histograma, registrando a frequência de partículas versus diâmetro (nm).

Estamos apresentando os histogramas dos materiais estudados. Os diâmetros dos fluidos magnéticos, da vermiculita expandida e dos compósitos foram obtidos usando o programa ImageJ e a distribuição das nanopartículas foi obtida usando a Equação do tipo log- normal.

A polidispersão em diâmetro D das nanopartículas foi obtida através de uma função do tipo log-normal P(D) em função de um desvio padrão ou dispersão σ, dada por (PAYET et al., 1998):

( )

[

],

(4.7)

onde DMET é o diâmetro médio da nanopartícula por MET.

Nas Figuras 4.15, 4.16, 4.17 e 4.18 estão às micrografias das nanopartículas de maghemita investigados neste trabalho e os histogramas da polidispersão das nanopartículas suspensas nos fluidos. A linha sólida representa o ajuste dos dados experimentais usando uma distribuição log-normal.

(a)

(b)

Figura 4.15 – (a) Microscopia eletrônica de transmissão da amostra de FM1. A seta indica às nanopartículas de óxidos de ferro. (b) Histograma da polidispersão das partículas obtidas por MET. À linha sólida representa o ajuste segundo a função de distribuição log-normal, dada pela Equação 4.7.

(a)

(b)

Figura 4.16 – (a) Microscopia eletrônica de transmissão da amostra de FM2. A seta indica às nanopartículas de óxidos de ferro. (b) Histograma da polidispersão das partículas obtidas por MET. A linha sólida representa o ajuste segundo a função de distribuição log-normal, dada pela Equação 4.7.

(a) (b)

Figura 4.17 – (a) Microscopia eletrônica de transmissão da amostra de FMB1. A seta indica às nanopartículas de óxidos de ferro. (b) Histograma da polidispersão das partículas obtidas por MET. A linha sólida representa o ajuste segundo a função de distribuição log-normal, dada pela Equação 4.7.

(a)

(b)

Figura 4.18 – (a) Microscopia eletrônica de transmissão da amostra de FMB2. A seta indica às nanopartículas de óxidos de ferro. (b) Histograma da polidispersão das partículas obtidas por MET. A linha sólida representa o ajuste segundo a função de distribuição log-normal, dada pela Equação 4.7.

Na Figura 4.19 está à micrografia da vermiculita expandida e nas Figuras 4.20, 4.21, 4.22e 4.23 estão às micrografias dos compósitos de nanopartículas de maghemita encapsuladas em vermiculita expandida via fluido magnético por 24 horas, os respectivos histogramas e a polidispersão. A linha sólida representa o ajuste dos dados experimentais usando uma distribuição log-normal.

(a) (b)

Figura 4.19 – (a) Microscopia eletrônica de transmissão da amostra de vermiculita expandida (VE). A seta indica as impurezas presentes na vermiculita e o asterisco a matriz da vermiculita expandida. (b) Histograma da polidispersão das partículas elipsoidais, sendo um histograma referente à largura e o outro ao comprimento da impureza obtida por MET. A linha sólida representa o ajuste segundo a função de distribuição log-normal, dada pela Equação 4.7.

(a) (b)

Figura 4.20 – (a) Microscopia eletrônica de transmissão da amostra de VFM1-24. A seta indica às nanopartículas de óxidos de ferro e o asterisco a matriz da vermiculita expandida. (b) Histograma da polidispersão das partículas obtidas por MET. A linha sólida representa o ajuste segundo a função de distribuição log-normal, dada pela Equação 4.7.

(a) (b)

Figura 4.21 – (a) Microscopia eletrônica de transmissão da amostra de VFM2-24. A seta indica às nanopartículas de óxidos de ferro e o asterisco a matriz da vermiculita expandida. (b) Histograma da polidispersão das partículas obtidas por MET. A linha sólida representa o ajuste segundo a função de distribuição log-normal, dada pela Equação 4.7.

(a) (b)

Figura 4.22 – (a) Microscopia eletrônica de transmissão da amostra de VFMB1-24. A seta indica às nanopartículas de óxidos de ferro e o asterisco a matriz da vermiculita expandida. (b) Histograma da polidispersão das partículas obtidas por MET. A linha sólida representa o ajuste segundo a função de distribuição log-normal, dada pela Equação 4.7.

(a)

(b)

Figura 4.23 – (a) Microscopia eletrônica de transmissão da amostra de VFMB2-24. A seta indica às nanopartículas de óxidos de ferro e o asterisco a matriz da vermiculita expandida. (b) Histograma da polidispersão das partículas obtidas por MET. A linha sólida representa o ajuste segundo a função de distribuição log-normal, dada pela Equação 4.7.

A Tabela 4.4 representa os valores encontrados para o diâmetro da partícula usando a Equação 4.2.

Tabela 4.4 – Valores encontrados para o diâmetro médio e o desvio padrão das amostras estudadas neste trabalho por MET. O erro é estimado em no máximo 5%.

Amostra DMET (nm) σ FM1 8,4 0,23 FM2 8,9 0,26 FMB1 9,3 0,17 FMB2 10,5 0,17 VE 54,2 15,6 0,23 0,14 VFM1-24 7,9 0,22 VFM2-24 7,3 0,23 VFMB1-24 8,5 0,19 VFMB2-24 7,8 0,27